환경부고시 제2007 - 147 호

「수질환경보전법」 제8조의 규정에 따른 수질오염공정시험방법(환경부고시 제2007-142호, 2007.9.27)을 다음과 같이 개정·고시합니다.

2007년 10월 2 일

환  경  부  장  관

수질오염공정시험방법

차   례

제1장  총  칙	1

제2장  일반시험방법	7

제 1  항  공장폐수 및 하수유량측정방법	7

제 2  항  하천유량 측정방법	25

제 3  항  시료의 채취 및 보존 방법	26

제 4  항  시료의 전처리 방법	32

제3장  기기분석법	41

제 1  항  흡광광도법( Absorptiometric Analysis )	41

제 2  항  원자흡광 광도법( Automic Absorption Spectrophotometry )	52

제 3  항  유도결합플라스마 발광광도법( Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy )	72

제 4  항  가스크로마토그래피법( Gas Chromatography )	79

제 5  항  이온크로마토그래피법( Ion Chromatography )	97

제 6  항  이온전극법	101

제4장 항목별 시험방법	106

제 1  항  온      도	106

제 2  항  투  명  도	107

제 3  항  수소이온농도( pH )	109

제 4  항  용존산소( DO:Dissolved Oxygen )	112

제 5  항  생물화학적 산소요구량( BOD:Biochemical oxygen demand )	117

제 6  항  화학적 산소요구량( COD:Chemical Oxygen Demand )	120

제 7 항  색      도	124

제 8  항  부유물질( SS:Suspended Solid )	166

제 9 항  노말헥산추출물질	168

제10항  염 소 이 온	171

제11항  암모니아성 질소	172

제12항  아질산성 질소	176

제13항  질산성 질소	178

제14항  총  질  소	182

제15항  용존 총질소(Dissolved Total Nitrogen)	187

제16항  인 산 염 인	188

제17항  총      인	191

제18항  용존 총인(Dissolved Total Phosphorus)	193

제19항  페  놀  류	194

제20항  시      안	196

제21항  불      소	199

제22항  크      롬	203

제23항  6 가 크 롬	208

제24항  아      연	211

제25항  구      리	214

제26항  카  드  뮴	217

제27항      납	221

제28항  망      간	224

제29항  비      소	228

제30항  니      켈	232

제31항      철	236

제32항  셀  레  늄	239

제33항  수      은	241

제34항  알 킬 수 은	245

제35항  유  기  인	249

제36항  폴리클로리네이티드 비페닐( PCB )	253

제37항  음이온 계면활성제	256

제38항  휘발성 탄화수소	258

제39항  총대장균군(Total Coliforms)	269

제40항  클로로필a( Chlorophy11-a )	279

제41항  전기전도도	281

제42항  분원성 대장균군(Fecal Coliforms or Thermotolerant Coliforms)	285

제43항  식물성 플랑크톤( 조류 )	288

제44항  총 유기탄소-고온연소방법, 자외선-과황산 산화방법(ES 4358.1) (Total Organic Carbon-High Temperature Combust Method, Persulfate-Ultraviolet Oxidation Method)	293

제45항  석유계총탄화수소(TPH)	300

제46항  페놀류-자동분석법(ES 04301.2) Phenols-Continuous Flow Analysis	304

제47항  총 인-자동분석법(ES 04302.2) (Total Phosphorus-Continuous Flow Analysis)	318

제48항  총 질소-자동분석법(ES 04303.4) (Total Nitrogen-Continuous Flow Analysis)	331

제49항  시 안-자동분석법(ES 04304.2) (Cyanide-Continuous Flow Analysis)	344

제50항  음이온계면활성제-자동분석법(ES 04305.2) (Anionic surfactants-Continuous Flow Analysis)	358

제51항 물벼룩을 이용한 급성 독성 시험법(ES 04751.1) [Acute Toxicity Test Method of the Daphnia Magna Straus (Cladocera, Crustacea)]	371

제5장  연속자동측정방법	378

제 1  항  수질연속자동측정기의 기능 및 설치방법	378

제 2  항  자동시료채취기-연속자동측정방법(ES4951.1) (Autosampler-Continuous Monitoring Method)	381

제 3  항  수온-연속자동측정방법(ES 4952.1) (Water Temperature-Continuous Monitoring Method)	386

제 4  항  수소이온농도-연속자동측정방법(ES 4953.1) (pH-Continuous Monitoring Method)	389

제 5  항  생물화학적산소요구량-연속자동측정방법(ES 4956.1) (BOD-Continuous Monitoring Method)	398

제 6항  화학적산소요구량-연속자동측정방법(ES 4957.1) (COD-Continuous Monitoring Method)	408

제 7항  부유물질량-연속자동측정방법(ES 4958.1) (SS-Continuous Monitoring Method)	421

제 8항  총 질소-연속자동측정방법(ES 4959.1) (TN-Continuous Monitoring Method)	429

제 9항  총인-연속자동측정방법(ES 4962.1) (TP-Continuous Monitoring Method)	439

제10항  총 유기탄소-연속자동측정방법(ES 4964.1) (TOC-Continuous Monitoring Method)	448

제6장  시약 및 용액, 완충액, 배지, 표준액, 규정( 노르말 )액	462

제 1  항  시약 및 용액	462

제 2  항  완   충   액	486

제 3  항  배        지	487

제 4  항  표   준   액	489

제 5  항  규   정   액	497

부록

담수조류 분류표 Ⅰ	501

담수조류 그림 Ⅱ	513

연속자동측정기기 통신표준규격 Ⅲ	527

제 1 장  총   칙

제 1 장  총  칙

1. 목  적

이 시험방법은 수질환경보전법 제8조 규정에 따라 수질오염물질을 측정함에 있어 측정의 정확 및 통일을 유지하기 위하여 필요한 제반사항에 대하여 규정함을 목적으로 한다.

2. 적용범위

㈎  「환경정책기본법」 제10조 환경기준 중 하천 및 호소에 대한 수질기준의 적합여부, 「수질환경보전법」 제12조 폐수종말처리시설의 방류수수질기준 및 제32조 배출허용기준의 적합여부, 「하수도법」 제7조 방류수수질기준의 적합여부, 「가축분뇨의 이용 및 관리에 관한 법률」 제13조의 방류수수질기준의 적합여부, 「지하수법」 제20조 지하수의 수질기준 적합여부 등은 수질오염공정시험방법(이하 “공정시험방법”이라 한다)의 규정에 따라 시험․판정한다.

㈏ 수질환경보전법에 의한 오염실태조사 중 하천 및 호소의 오염상황조사, 지하수법에 의한 지하수오염 실태조사는 따로 규정이 없는 한 이 공정시험방법의 규정에 의하여 시험한다.

㈐ 수질오염물질의 측정에 관해서는 다른 법령(고시 등을 포함한다)에 특별히 정하고 있지 아니한 경우에는 이 시험방법에 따라 시험․판정한다.

3. 이 공정시험방법에서 필요한 어원, 기호, 화학명 등은 (   )속에 기재한다.

4. 이 공정시험방법의 내용은 총칙, 일반시험방법, 기기분석법, 항목별 시험방법, 연속자동측정방법, 시약 및 용액, 완충액, 배지, 표준액, 규정(노르말)액 및 부록으로 구분한다.

5. 계량(計量)의 단위 및 기호

주요단위 및 기호는 다음과 같으며, 여기에 표시되지 않은 단위는 KS A 0105 국제단위계(SI) 및 그 사용방법에 대한 규정에 따른다.

종 류	단 위	기 호	종 류	단 위	기 호
길 이 무 게 넓 이	미 터 센 티 미 터 밀 리 미 터 마 이 크 로 미 터 나 노 미 터 킬 로 그 램 그 램 밀 리 그 램 마 이 크 로 그 램 나 노 그 램 제 곱 미 터 제 곱 센 티 미 터 제 곱 밀 리 미 터	m ㎝ ㎜ ㎛ ㎚ ㎏ g ㎎ ㎍ ng ㎡ ㎠ ㎟	용 량 부 피 압력	킬 로 리 터 리 터 밀 리 리 터 마 이 크 로 리 터 세 제 곱 미 터 세 제 곱 센티미터 세 제 곱 밀리미터 기 압 수 은 주 밀리미터 수 주 밀리미터	k1 1 m1 μ1 ㎥ ㎤ ㎣ atm ㎜Hg ㎜H2O

6. 농도표시

㈎ 백분율(Parts Per Hundred)은 용액 100 ㎖중의 성분무게(g), 또는 가스 100 ㎖중의 성분무게(g)를 표시할 때는 W/V％, 용액 100 ㎖중의 성분용량(㎖), 또는 가스 100 ㎖중의 성분용량(㎖)을 표시할 때는 V/V％, 용액 100 g중 성분용량(㎖)을 표시할 때는 V/W％의 기호를 쓴다. 다만, 용액의 농도를 “％”로만 표시할 때는 W/V％를 말한다.

㈏ 천분율(Parts Per Thousand)을 표시할 때는 g/1 또는 ‰의 기호를 쓴다.

㈐ 백만분율(Parts Per Million)을 표시할 때는 ㎎/1 또는 ppm의 기호를 쓴다.

㈑ 십억분율(Parts Per Billion)을 표시할 때는 ㎍/1 또는 ppb의 기호를 쓰며, 1 ppm의 1/1,000이다.

㈒ 기체의 농도는 표준상태( 0 ℃, 1기압, 비교습도 0 ％ )로 환산 표시한다.

7. 온  도

㈎ 온도의 표시는 셀시우스(Celcius)법에 따라 아라비아숫자의 오른쪽에 ℃를 붙인다.

㈏ 표준온도는 0 ℃, 상온은 15～25 ℃, 실온은 1～35 ℃로 하며, 찬곳은 따로 규정이 없는 한 0～15 ℃의 곳을 뜻한다. 온수는 60～70 ℃, 열수는 약 100 ℃, 냉수는 15 ℃이하로 한다. “수욕상(水欲上) 또는 물중탕 중에서 가열한다”라 함은 따로 규정이 없는 한 수온 100 ℃에서 가열함을 뜻하고 약 100 ℃의 증기욕을 쓸 수 있다.

㈐ 제반시험 조작은 따로 규정이 없는 한 상온에서 실시하고 조작 직후 그 결과를 관찰하는 것으로 한다. 단, 온도의 영향이 있는 것의 판정은 표준 온도를 기준으로 한다.

8. 방울수(滴水)

방울수라 함은 20 ℃에서 정제수(精製水) 20방울을 적하할 때, 그 부피가 약 1 ㎖ 되는 것을 뜻한다.

9. 항  량

“항량으로 될 때까지 건조한다” 또는 “항량으로 될 때까지 강열한다”라 함은 같은 조건에서 1시간 더 건조하거나 또는 강열할 때 전후 차가 g당 0.3 ㎎이하 일 때를 말한다.

10. 액의 농도

㈎ 액의 농도를 (1→10), (1→100) 또는 (1→1000) 등으로 표시하는 것은 고체 성분에 있어서는 1 g, 액체성분에 있어서는 1 ㎖를 용매에 녹여 전체량을 10 ㎖, 100 ㎖ 또는 1000 ㎖로 하는 비율을 표시한 것이다.

㈏ 액체시약의 농도에 있어서 예를 들어 염산( 1+2 )이라고 되어 있을 때에는 염산 1 ㎖와 물 2 ㎖를 혼합하여 조제한 것을 말한다.

11. 진  공

감압 또는 진공이라 함은 따로 규정이 없는 한 15 ㎜Hg이하를 말한다.

12. 물

시험에 사용하는 물은 따로 규정이 없는 한 정제수 또는 탈염수를 말한다.

13. 액  성

액체의 산성, 알카리성 또는 중성을 검사할 때는 따로 규정이 없는 한 유리 전극에 의한 pH 미터로 측정하고 액성을 구체적으로 표시할 때는 pH 값을 쓴다.

14. “약”이라 함은 기재된 양에 대하여 ±10 ％ 이상의 차가 있어서는 안된다.

15. “이상”과 “초과”, “이하”, “미만”이라고 기재하였을 때는 “이상”과 “이하”는 기산점 또는 기준점인 숫자를 포함하며, “초과”와 “미만”은 기산점 또는 기준점인 숫자를 포함하지 않는 것을 뜻한다.

16. “정확히 단다”라 함은 규정된 양의 시료를 취하여 분석용 저울로 0.1 ㎎까지 다는 것을 말한다.

17. “정확히 취하여”라 하는 것은 규정한 양의 시료 또는 시액을 홀피펫으로 눈금까지 취하는 것을 말한다.

18. “냄새가 없다”라고 기재한 것은 냄새가 없거나, 또는 거의 없을 것을 표시하는 것이다.

19. 여과용 기구 및 기기를 기재하지 아니하고 “여과한다”라고 하는 것은 KS M 7602 거름종이 5종A 또는 이와 동등한 거름종이를 사용하여 여과함을 말한다.

20. 시약 및 용액, 완충액, 배지, 표준액, 규정액

㈎ 시 약

시험에 사용하는 시약은 따로 없는 한 특급 또는 1급 이상 또는 이와 동등한 규격의 시약을 사용하여 제 5장에 수재된 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

㈏ 용 액

① 용액의 앞에 몇 ％라고 한 것( 예 : 20 ％수산화나트륨 용액 )은 수용액을 말하며, 따로 조제방법을 수재하지 아니하였으나 일반적으로 물 100 ㎖에 녹아있는 용질의 g수를 나타낸다.

② 용액 다음의 (   ) 안에 몇 N, 몇 ㏖ 또는 W/V％라고 한것〔예 : 아황산 나트륨 용액(0.1N), 아질산나트륨 용액(0.1M), 구연산이암모늄 용액(20 W/V％)은 용액의 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

㈐ 완충액, 배지, 표준액 및 규정액

제 5장에 수재된 조제방법에 따라 조제하여야 한다.

21. 용  기

“용기”라 함은 시약 또는 시액을 넣어두는 것을 말하며 시약 또는 시액과 직접 접촉하는 것을 뜻한다. 용기를 막는데 사용되는 것들도 용기의 일부로 본다.

㈎ “밀폐용기(密閉容器)”라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 이물이 들어가거나 또는 내용물이 손실되지 아니하도록 보호하는 용기를 말한다.

㈏ “기밀용기(氣密容器)”라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 밖으로부터의 공기 다른 가스가 침입하지 아니하도록 내용물을 보호하는 용기를 말한다.

㈐ “밀봉용기(密封容器)”라 함은 취급 또는 저장하는 동안에 기체 또는 미생물이 침입하지 아니하도록 내용물을 보호하는 용기를 말한다.

㈑ “차광용기(遮光容器)”라 함은 광선이 투과하지 않는 용기 또는 투과하지 않게 포장을 한 용기이며 취급 또는 저장하는 동안에 내용물이 광화학적 변화를 일으키지 아니하도록 방지할 수 있는 용기를 말한다.

22. 기구 및 기기

㈎ 공정시험방법에서 사용하는 모든 유리기구는 KS L 2302 이화학용 유리기구의 형상 및 치수에 적합한 것 또는 이와 동등이상의 규격에 적합한 것으로, 국가 또는 국가에서 지정하는 기관에서 검정을 필한 것을 사용하여야 한다.

㈏ 공정시험방법에서 사용하는 모든 기구 및 기기는 측정결과에 대한 오차가 허용되는 범위 이내인 것을 사용하여야 한다.

23. 분석용 저울 및 분동(分銅)

분석용 저울은 0.1 ㎎까지 달 수 있는 것이어야 하며 분석용 저울 및 분동은 국가검정을 필한 것을 사용하여야 한다.

24. 연속측정 또는 현장측정의 목적으로 사용하는 측정기기는 공정시험방법에 의한 측정값과의 정확한 보정을 행한 후 사용할 수 있다.

25. 이 공정시험방법에 수재되어 있지 아니한 방법이라도 측정결과가 같거나 그 이상의 정확도가 있다고 판단될 경우로서 국내외의 공인기관에서 인정하고 있는 방법은 그 방법을 사용할 수 있다.

26. 하나 이상의 시험방법으로 시험한 결과가 서로 달라 제반 기준의 적부 판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 항목별 시험방법 각 항목의 주 시험방법에 의한 분석 성적에 의하여 판정한다. 단, 주 시험방법은 따로 규정이 없는 한 제 4장 항목별 시험방법 각 항목의 1법으로 한다.

27. 유효측정농도는 지정된 시험방법에 따라 시험하였을 경우 그 시험방법에 대한 최소 정량 한계를 의미하며, 그 미만은 불 검출된 것으로 간주한다.

28. “정량범위”라 함은 본 시험방법에 따라 시험할 경우 표준편차율 10 ％이하에서 측정할 수 있는 정량하한과 정량상한의 범위를 말하며 측정기기의 성능 및 조작조건에 따라 다소 변할 수 있다.

29. “표준편차율”이라 함은 표준편차를 평균값으로 나눈 값의 백분율로서 반복조작시의 편차를 상대적으로 표시한 것을 말한다.

30. 이 공정시험방법에 기재되어 있지 아니한 항목에 대해서는 시료의 특성을 고려하여 먹는물수질공정시험방법, KS M 0100 공업용수의 시험방법, KS M 0111 공장폐수 시험방법 및 외국의 공인 시험방법 중 가장 적합하다고 판단되는 시험방법에 따라 시험할 수 있다.

제 2 장  일반시험방법

제 2 장  일반시험방법

제 1항  공장폐수 및 하수유량측정방법

1. 측정방법의 종류

1.1 관( Pipe )내의 유량측정 방법( 관내에 압력이 존재하는 관수로의 흐름 )

㈎ 벤튜리미터( Venturi Meter )

㈏ 유량측정용 노즐( Nozzle )

㈐ 오리피스( Orifice )

㈑ 피토우( Pitot )관

㈒ 자기식 유량측정기( Magnetic flow Meter )

1.2 측정용 수로에 의한 유량측정 방법

㈎ 위어( Weir )

㈏ 파아샬플루움( Parshall flume )

1.3 기타 유량측정방법

㈎ 용기에 의한 측정

㈏ 개수로에 의한 측정

2. 측정방법의 선택

폐하수에는 부유물질 등 여러가지 오염물질이 함유되어 있으며, 때때로 점성도 상당히 높으므로 폐하수 유량측정은 부유물질로 인한 측정장애가 적고 침전물의 청소가 용이한 방법을 선택해야 하며, 수두손실이 가급적 적은 방법을 택하여야 한다.

3. 측정방법

3.1 벤튜리미터( Venturi Meter )

3.1.1 구조 및 특성

벤튜리미터(Venturi Meter)는 긴관의 일부로써 단면이 작은 목(throat)부분과 점점 축소, 점점 확대되는 단면을 가진 관으로 축소부분에서 정력학적 수두의 일부는 속도수두로 변하게 되어 관의 목(throat)부분의 정력학적 수두보다 적게 된다.

이러한 수두의 차에 의해 직접적으로 유량을 계산할 수 있다( 그림1 ).

그림 1. 벤튜리미터

3.1.2 측정공식

Q = [eqn: rm { C․A} over {SQRT { 1-[ { d_2} over {d_1 } ]} ^4}][eqn: rm SQRT { 2~g․H}]

Q : 유량( ㎤ / sec )

C : 유량계수

A : 목(throat)부분의 단면적( ㎠ ) [ =[eqn: rm { pi~ d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : ㎝ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( ㎝ )

H2 : 목(throat)부의 수두( ㎝ )

g : 중력가속도( 980 ㎝ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( ㎝ )

d2 : 목(throat)부 직경( ㎝ )

3.2 유량측정용 노즐( Nozzle )

3.2.1 특성 및 구조

유량측정용 노즐은 수두와 설치비용 이외에도 벤튜리미터와 오리피스 간의 특성을 고려하여 만든 유량측정용 기구로서 측정원리의 기본은 정수압이 유속으로 변화하는 원리를 이용한 것이다.

그러므로 벤튜리미터의 유량 공식을 노즐에도 이용할 수 있으며, 또한 노즐은 약간의 고형 부유물질이 포함된 폐하수에도 이용할 수 있다( 그림 2 ).

3.2.2 측정공식

Q = [eqn: rm {C․A} over {SQRT{1-[{d_2} over {d_1} ]}^4}][eqn: rm SQRT { 2~g․H}]

Q : 유량( ㎤ / sec )

C : 유량계수

A : 노즐(Nozzle)부분의 단면적( ㎠ ) [ =[eqn: rm { pi ~d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : ㎝ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( ㎝ )

H2 : 목(throat)부의 수두( ㎝ )

g : 중력가속도( 980 ㎝ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( ㎝ )

d2 : 목(throat)부의 직경( ㎝ )

3.3 오리피스( Orifice )

3.3.1 특성 및 구조

오리피스는 설치에 비용이 적게들고 비교적 유량측정이 정확하여 얇은 판오리피스가 널리 이용되고 있으며 흐름의 수로내에 설치한다. 오리피스를 사용하는 방법은 노즐(Nozzle)과 벤튜리미터와 같다.

오리피스의 장점은 단면이 축소되는 목(throat)부분을 조절하므로써 유량이 조절된다는 점이며, 단점은 오리피스(Orifice) 단면에서 커다란 수두손실이 일어난다는 점이다(그림 3)

3.3.2 측정공식

Q = [eqn: rm { C.A} over { SQRT { 1-[ { d_2} over {d_1 } ]} ^4}] [eqn: rm SQRT { 2~g․H}]

Q : 유량( ㎤ / sec )

C : 유량계수

A : 노즐 부분의 단면적( ㎠ ) [ =[eqn: rm { pi ~d_2^2} over {4 }]]

H : H1-H2( 수두차 : ㎝ )

H1 : 유입부 관 중심부에서의 수두( ㎝ )

H2 : 목 부분의 수두( ㎝ )

g : 중력가속도( 980 ㎝ / sec2 )

d1 : 유입부의 직경( ㎝ )

d2 : 목부의 직경( ㎝ )

3.4 피토우( Pitot )관

3.4.1 특성 및 구조

피토우관의 유속은 마노미터에 나타나는 수두차에 의하여 계산한다. 왼쪽의 관은 정수압을 측정하고 오른쪽관은 유속이 0 인 상태인 정체압력(Stagnation Pressure)을 측정한다.

피토우관으로 측정할 때는 반드시 일직선상의 관에서 이루어져야 하며, 관의 설치장소는 엘보우(elbow), 티(tee)등 관이 변화하는 지점으로 부터 최소한 관지름의 15～50배 정도 떨어진 지점이어야 한다.

또한 피토우관은 부유물질이 많이 흐르는 폐하수에서는 사용이 곤란하나 부유물질이 적은 대형관에서는 효율적인 유량측정기이다( 그림 4 ).

3.4.2 측정공식

Q = C․A․V

Q : 유량( ㎤ / sec )

C : 유량계수

A : 관의 유수단면적( ㎠ )  [ =[eqn: rm { pi ~D^2} over {4 }]]

V : [eqn: rm SQRT { 2~g․H}] ( ㎝ / sec )

H : Hs - Ho ( 수두차 : ㎝ )

g : 중력가속도( 980 ㎝ / sec2 )

Hs : 정체압력 수두( ㎝ )

Ho : 정수압 수두( ㎝ )

D : 관의 직경( ㎝ )

3.5 자기식 유량측정기( Magnetic flow meter )

3.5.1 특성 및 구조

고형물이 많아 관을 메울 우려가 있는 폐하수에 이용할 수 있는 유량 측정기기로 측정원리는 패러데이(Faraday)의 법칙을 이용하여 자장의 직각에서 전도체를 이동시킬때 유발되는 전압은 전도체의 속도에 비례한다는 원리를 이용한 것으로 이경우 전도체는 폐하수가 되며, 전도체의 속도는 유속이 된다. 이때 발생된 전압은 유량계 전극을 통하여 조절변류기로 전달된다.

이 측정기는 전압이 활성도, 탁도, 점성, 온도의 영향을 받지 않고 다만 유체(폐하수)의 유속에 의하여 결정되며 수두손실이 적다( 그림 5 ).

3.5.2 측정공식

연속 방정식을 이용하여 유량측정함.

Q = C․A․V

C : 유량계수

V : 유속 [=[eqn: rm { E} over { B․D}]106] ( m / sec )

A : 관의 유수단면적( ㎡ )

E : 기전력

B : 자속밀도( GAUS )

D : 관경( m )

3.6 위어( Weir )

3.6.1 위어의 종류 및 구조

3.6.2 수로(水路)

㈎ 수로는 목재, 철판, PVC판, FRP 등을 이용하여 만들며 부식성을 고려하여 내구성이 강한 재질을 선택한다.

㈏ 수로의 크기는 수로의 내부치수로 정하되 폐수량에 따라 적절하게 결정한다.

㈐ 수로는 바닥면을 수평으로 하며 수위를 읽는데 오차가 생기지 않도록 한다.

㈑ 수로의 측면과 바닥면은 안측(內側)이 직각으로 접(接)하게 하고, 누수(漏水)가 없도록 하여야 한다.

㈒ 위어판에 다가오는 흐름을 고르게 하여 수면의 파동이 없게 하기 위하여 위어의 상류에 체( 篩, 눈금의 간격 10～20 ㎜ 철재의 체를 사용하여도 좋다 ) 혹은 적당한 다공판(多孔板)·으로 만든 정류장치를 마련한다.

그 위치는 따로 정한다.

㈓ 위어의 수로는 위어로 부터 상류로 향하여 수위측정부분(L1), 정류부분(整流部分)(L2), 유수 도입부분(L3)으로 되어 있으며 정류장치의 다공판은 2매 이상, 될수 있으면 4매로 하고 정류부분에 같은 간격으로 유수에 직각 또는 수직으로 붙인다( 그림 7 ).

㈔ 유수의 도입부분은 상류측의 수로가 위어의 수로폭과 깊이보다 클 경우에는 없어도 좋다.

저수량(貯水量)은 될수록 큰 편이 좋다.

3.6.3 위어판

㈎ 위어판의 재료는 3 ㎜이상의 두께를 갖는 내구성이 강한 철판으로 한다.

㈏ 위어판의 가장자리는 그림 8에 표시하는 것과 같이 위어판의 안측으로  부터 약 2 ㎜의 사이는 위어판의 양측면에 직각인 평면을 이루고, 그것으로 부터 바깥쪽으로 향하여 약 45°의 경사면을 이루는 것으로 한다.

㈐ 위어판 안측의 가장자리는 직선이어야 하며, 그 귀퉁이는 날카롭거나 둥글지 않게 줄로 다듬는다.

㈑ 위어판의 내면(內面)은 평면이어야 하며, 특히 가장자리로 부터 100 ㎜ 이내는 될수록 매끄럽게 다듬는다.

㈒ 위어판은 유수(流水)의 수압(水壓)에 의하여 바깥쪽으로 굽지 아니하도록 위어판 바깥면의 절단 하부점( 직각 3각 위어 ), 절단 하부 모서리( 4각 위어 )로 부터 30 ㎝이상 떨어져서 그림 9와 같이 보강재(補强材)를 붙인다.

㈓ 위어판은 수로의 장축(長軸)에 직각이거나 또는 수직으로 하여 말단의 바깥틀에 누수가 없도록 고정한다.

㈔ 위어판의 크기는 수로의 붙인 틀의 크기에 맞추며 절단의 크기는 따로 정한다.

㈕ 직각 3각 위어의 절단은 그림 10에 표시하는 것과 같이 절단각도를 90°로 하고 그 2등분선은 수직이며, 또한 수로 폭의 중앙에 위치하도록 붙인다.

㈖ 4각 위어의 절단은 그림 11에 표시하는 것과 같이 하부귀퉁이와 양귀퉁이는 각각 직각을 이루는 것으로 한다.

위어판은 절단 하부 귀퉁이의 2등분선이 수로의 중앙에 위치하며 또 그하부 귀퉁이가 수로 밑면과 수평이며, 또한 평행하게 되도록 붙인다.

위어를 만들 때의 주요크기는 다음과 같이 한다.

⑴ 직각 3각 위어( 그림 12 )

⑵ 4각 위어( 그림 13 )

3.6.4 수두(水頭)의 측정방법

㈎ 수두란 위어의 상류측 수두측정 부분의 수위와 절단하부점( 직각 3각 위어 ) 또는 절단 하부 모서리의 중앙( 4각 위어 )과의 수직거리를 말한다.

㈏ 자로서 수두를 측정하는 경우에는 다음과 같이 한다.

⑴ 수두의 측정장소는 위어판 내면으로 부터 300 ㎜상류인 곳으로 하고 그 위치를 표시하기 위하여 적당한 철제 기구를 사용하여 수로의 측벽 윗면에 고정하여 표시한다.

⑵ 이 표시는( 그림 14 ) 그 상면에 측정위치를 표시하는 기선을 유수방향의 직각으로 새겨 유수(流水)에 면(面)한 측변은 자의 눈금을 읽기 쉽도록 예각(銳角)으로 하여 그 능선을 수위측정기선(水位側定基線)으로 한다.

⑶ 수두측정선의 기선이 되는 0 점은 수로의 물이 위어의 절단 하부점( 직각 3각 위어 ) 또는 절단 하부 귀퉁이의 중앙( 4각 위어 )에 접하는 상태일 때, 그 수면과 측정장소 표시의 수두 측정점으로 부터 수직으로 내린 선이 접하는 점을 말하며, 그 수직거리( 그림 14 )를 ㎜로 재어서 이것을 0 점 측정치로 한다.

⑷ 유량측정에 있어서 수위측정은 0 점 측정일 때와 마찬가지로 수위측정점과 흐름의 수면과 수직거리( 그림 15 )를 ㎜ 단위로 측정하여 이것을 흐름의 수위측정치로 한다.

⑸ 유량산출의 기초가 되는 수두측정장치는 a - b 즉 영점수위 측정치( ㎜ ) - 흐름의 수위측정치( ㎜ ) = 측정수두( ㎜ )로 한다.

⑹ 0 점 수위는 유량측정조사를 시작하기 전에 한번 측정하였으면 측정할 때마다 할 필요는 없으나 수로가 조금이라도 움직여서 바뀌는 때에는 조사기간 중에도 적당한 때에 측정한다.

⑺ 수두의 측정은 위어를 넘어서 흘러내리는 물이 위어판 바깥측에 닿지 않는 상태로 행한다.

3.6.5 유량의 산출 방법

수로를 흐르는 폐수의 유량은 다음 공식에 의하여 산출한다. 다만, 폐하수 측정방법으로서 앞에서 정한 규정의 수로 및 위어판을 만들어서 측정한 경우에는 그림 16의 그래프( Graph )를 사용하여 측정유량으로 하여도 된다.

㈎ 직각 3각 위어

Q = K․h5/2

Q : 유량( ㎥ / 분 )

K : 유량계수= 81.2 +[eqn: rm { 0.24} over { h}~+~ [~8.4~+~{ 12} over { SQRT { D} } ] ~× ~[ { h} over {B }~ -~0.09]^2]

B : 수로의 폭( m )

D : 수로의 밑면으로 부터 절단 하부점까지의 높이(m)

h : 위어의 수두( m )

이 계산식의 적용범위는 아래와 같다.

B : 0.5 ～ 1.2 m

D : 0.1 ～ 0.75 m

h : 0.07 ～ 0.26 m  <[eqn: rm { B} over { 3}]

그림 12의 크기대로 만들었을 경우에는 그림 16에 측정수두와 유량의 관계를 그래프 ( Graph )로 표시하였으므로 이 그래프로부터 유효숫자 2자리( 3자리째를 사사오입 ) 까지 측정수두에 대한 유량을 읽어 이것을 측정 유량으로 한다.

그림 16. 직각 3각 위어의 수두와 유량

㈏ 4각 위어

Q = K․b․h3/2

Q : 유량( ㎥ / 분 )

K : 유량계수=107.1 +[eqn: rm { 0.177} over { h} +14.2 { h} over { D} -25.7× SQRT { { (B-b)~h} over {D․B} } +2.04 SQRT { { B} over { D} }]

D : 수로의 밑면으로부터 절단 하부 모서리까지의 높이( m )

B : 수로의 폭( m )

b : 절단의 폭( m )

h : 위어의 수두( m )

이 계산식의 적용범위는 아래와 같다.

B : 0.5 ～ 6.3 m      b = 0.15 ～ 5 m    D = 0.15 ～ 3.5 m

[eqn: rm { 6~D} over { B^2}] = 0.06 m이상     h = 0.03 ～ 0.45 [eqn: rm SQRT { b~m}]

그림 13 크기대로 만들었을 경우에는 그림 17에 측정수두와 유량의 관계를 그래프( Graph )로 표시하였으므로 이 그래프로 부터 유효숫자 2자리( 3자리째를 사사오입 ) 까지 측정수두에 대한 유량을 읽어 이것을 측정유량으로 한다.

그림 17. 4각 위어의 수두와 유량

3.7 파아샬플루움( Parshall flume )

3.7.1 특 성

수두차가 작아도 유량측정의 정확도가 양호하며 측정하려는 폐하수중에 부유물질 또는 토사등이 많이 섞여 있는 경우에도 목(throat)부분에서의 유속이 상당히 빠르므로 부유물질의 침전이 적고 자연유하가 가능하다( 그림 18 ).

3.7.2 구조 및 유형

구조 및 유형은 그림 19와 같으며 치수는 표 1과 같다.

표 1.                             파아샬플루움의 치수

(단위 : ㎜)

수로폭 W		inft	2in	3in	6in	9in	1ft	1½ft	2ft	3ft	4ft	5ft	6ft	7ft	8ft
		㎜	50.8	76.2	152.4	228.6	304.8	457.2	609.4	914.4	219.2	1,524.0	1,828.0	2,133.6	2,433.4
流量 範圍	最小㎥/h		2	3	5	9	11	15	43	62	133	163	256	306	357
	最大㎥/h		100	194	398	907	1,641	2,508	3,375	5,138	6,923	8,723	10,550	12,380	14,220
A			245	311	414	587	914	965	1,016	1,118	1,219	1,321	1,422	1,524	1,626
B			360	457	610	864	1,343	1,419	1,496	1,645	1,794	1,943	2,092	2,241	2,391
C			118	178	394	381	610	762	914	1,219	1,524	1,829	2,134	2,438	2,743
D			196	259	397	575	845	1,026	1,207	1,572	1,937	2,302	2,667	3,032	3,397
E			440	610	610	762	914	914	914	914	914	914	914	914	914
F			120	152	305	305	610	610	610	610	610	610	610	610	610
G			200	305	610	457	914	914	914	914	914	914	914	914	914
K			25	25	76	76	76	76	76	76	76	76	76	76	76
N			57	57	114	114	229	229	229	229	229	229	229	229	229
R			240	406	406	406	508	508	508	508	610	610	610	610	610
M			180	305	305	305	381	381	381	381	457	457	457	457	457
P			500	768	900	1,080	1,482	1,676	1,954	2,223	2,711	3,086	3,442	3,810	4,172
L			680	914	1,525	1,626	2,867	2,943	3,019	3,169	3,318	3,467	3,616	3,765	3,915

3.7.3 재 질

부식에 대한 내구성이 강한 스테인레스 강판, 염화비닐합성수지, 섬유유리, 강철판, 콘크리이트 등을 이용하여 설치하되 면처리는 매끄럽게 처리하여 가급적 마찰로 인한 수두 손실을 적게 한다.

3.7.4 유량측정

그림 19에서와 같이 상류측 관측점( Ha )과 하류측 관측점( Hb )에서 수위를 측정, 다음의 표에 있는 경험식을 이용하여 표 2의 공식에 대입하여 계산한다.

표 2.                          유량측정 공식( 경험식 )

목(throat)폭	적 용 공 식
W= 7.6 ㎝ W= 15.2 ㎝ W= 22.86 ㎝ W= 30.48～243.84㎝	q = 0.143 Ha 1.55 ( 1 / 초 ) q = 0.264 Ha 1.58 ( 1 / 초 ) q = 0.466 Ha 1.53 ( 1 / 초 ) q = 0.964 Ha 1.52 ( 1 / 초 )

Ha : 상류부의 수위( ㎝ )

q  :  1 / 초

그러나 파아샬플루움 내의 흐름이 정부(頂部)에서 사류(射流) 혹은 잠긴 수로의 상태가 되면 유량계산은 매우 복잡해지므로 항상 자유흐름이 발생되도록 플루움을 설치하여야 한다. 이렇게 하기 위하여는 상류측 측정 수심 Ha에 대한 하류 측정수심 Hb의 비( Hb / Ha )가 최소한 95 ％이하이어야 한다.

이러한 흐름조건에서 목부분의 여러가지 칫수(W)에 대한 유량측정 그래프는 그림 20과 같다.

3.8 용기에 의한 측정

3.8.1 최대 유량이 1 ㎥ / 분 미만인 경우

㈎ 유수(流水)를 용기에 받아서 측정한다.

㈏ 용기는 용량 100 ～ 200 L인 것을 사용하여 유수를 채우는 데에 요하는 시간을 스톱워치( Stop Watch )로 잰다.

용기에 물을 받아 넣는 시간을 20초 이상이 되도록 용량을 결정한다.

㈐ 다음 계산식에 의하여 그 유량을 구한다.

Q = 60[eqn: rm { V} over { t}]

Q : 유량( ㎥ / 분 )

V : 측정용기의 용량( ㎥ )

t : 유수가 용량 V를 채우는 데에 걸린 시간( sec )

3.8.2 최대유량 1 ㎥ / 분 이상인 경우

이 경우는 침전지, 저수지 기타 적당한 수조(水槽)를 이용한다.

㈎ 수조가 작은 경우는 한번 수조를 비우고서 유수가 수조를 채우는 데 걸리는 시간으로 부터 최대유량이 1 ㎥ / 분 미만인 경우와 동일한 방법으로 유량을 구한다.

㈏ 수조가 큰 경우는 유입시간에 있어서 유수의 부피는 상승한 수위와 상승 수면의 평균표면적(平均表面積)의 계측에 의하여 유량을 산출한다. 이 경우 측정시간은 5분 정도, 수위의 상승속도는 적어도 매분 1 ㎝이상이어야 한다.

3.9 개수로에 의한 측정

3.9.1 수로의 구성재질(構成材質)과 수로 단면의 형상이 일정하고 수로의 길이가 적어도 10 m까지 똑바른 경우

㈎ 직선 수로의 기울기와 횡단면을 측정하고 이어서 자(尺)등으로 수로폭간의 수위를 측정한다.

㈏ 다음의 식을 사용하여 유량을 계산한다. 평균유속은 케이지( Chezy )의 유속공식에 의한다.

Q = 60․V․A

Q : 유량( ㎥ / 분)

V : 평균유속(= C[eqn: rm SQRT { Ri}]) ( m / 초 )

A : 유수단면적( ㎡ )

i  : 홈 바닥의 기울기

C : 유속계수

R : 경심(經深)〔유수 단면적 A를 윤변(潤邊) S로 나눈 것( m )〕

경심 R은 다음 식에 의하여 구한다.

R = A / S로 하여서 그림 21으로부터

장방형(長方形)일 때                          제형(梯形)일 때

A = B․h                                A =[eqn: rm { h~(B_1 +B_2 )} over { 2}]

S = B + 2h                              S = B2 + 2b

R =[eqn: rm { B~h} over { B+2h}]                              R =[eqn: RM { h~(B_1 +B_2 )} over { 2~(B_2 +2b )}]

유속계수 C( Bazin의 공식)

C =[eqn: RM {87 } over {1+ { r} over { SQRT { R} } } (~m~/~s~)]

단, r은 수로의 매끄러운 정도를 나타내는 상수로서 표 3과 같다.

표 3.                      Bazin의 조도(組度)상수r의 값

수 로 의 특 성	r
∘ 모르타르(mortar)의 바름, 대패로 민 목재판, 기타 곱게 시공(施工)을 했거나 매끄러운 면 ∘ 곱게 다듬은 판바름, 절석공(切石工) 또는 연와공 등의 매끄러운 면 ∘ 콘크리이트로 만든 수로 ∘ 보통 다듬돌로 쌓은 수로, 거치른 콘크리이트 등의 조잡한 면 ∘ 정규(正規)의 단면으로 장석(張石)을 쌓은 수로 ∘ 단면이 비교적 정돈된 보통의 하천	0.06 0.16 0.30 0.46 0.85 1.30

3.9.2 수로의 구성, 재질, 수로단면의 형상, 기울기 등이 일정하지 않은 개수로(開水路)의 경우

㈎ 수로는 될수록 직선적이며, 수면이 물결치지 않는 곳을 고른다.

㈏ 10 m를 측정구간으로 하여 2 m마다 유수의 횡단면적을 측정하고, 산술 평균값을 구하여 유수의 평균 단면적으로 한다.

㈐ 유속의 측정은 부표를 사용하여 10 m구간을 흐르는데 걸리는 시간을 스 톱워치( Stop Watch )로 재며 이때 실측유속(實測流速)을 표면 최대유속으로 한다.

㈑ 수로의 수량(水量)은 다음 식을 사용하여 계산한다.

V = 0.75 Ve

V : 총평균 유속( m / s )

Ve : 표면 최대유속( m / s )

Q = 60 V․A

Q : 유량( ㎥ / 분 )

V : 총평균 유속(m / s )

A : 측정구간의 유수의 평균단면적( ㎡ )

4. 유량의 측정조건 및 측정값의 정리와 표시

4.1 폐하수의 유량조사에 있어서는 배출시설(공장, 사업장 등)의 조업기간 중에 있어서 가능한한 처리량, 운전시간, 설비가동상태에 이상이 없는 날을 택하여 조사한다.  1일 조업시간을 1 단위로 한다.

4.2 조사당일은 그날의 조업개시 시간부터 원칙적으로 10분 또는 15분마다 반드시 일정간격으로 폐하수량을 측정하며, 당일의 조업이 끝나고 다음날(翌日)조업이 시작될 때까지, 혹은 당일의 조업이 끝나고 다음 조업이 시작 될 때까지 폐하수가 흐르는 경우에는 폐하수의 방류가 종료될 때까지 측정을 계속한다.

다만, 유량에 변화가 없을 경우에는, 상기의 시간간격을 적의 연장하여도 무방하다.

4.3 한 조사단위에 있어서 동일 간격으로 측정한 유량 측정값은

㈎ 그래프( Graph )에 조업시간과 유량과의 관계를 표시한다.

㈏ 측정값의 산술평균값을 계산하여 평균유량으로 한다.

㈐ 측정값의 최대값을 가지고 최대유량 측정값으로 한다.

이상 3개항에 해당 배수량을 나타낸다.

4.4 측정을 계속하는 중에 배출시설(공장, 사업장 등)의 조업상태가 나쁘거나 다른 이상이 있거나 폐하수의 유량에 유의(有意)한 변화가 있어 측정값에 영향이 있을 경우에는 재측정을 한다.

제 2 항  하천유량 측정방법

1. 유속 - 면적법( Velocity - Area Method )

유황(流況)이 일정하고 하상의 상태가 고른 지점을 선정하여 물이 흐르는 방향과 직각이 되도록 하천의 양끝을 로프로 고정하고 등간격으로 측정점을 정한다.

그림 1과 같이 통수단면을 여러개로 소구간 단면으로 나누어 각 소구간 마다 수심 및 유속계로 1～2개의 점 유속을 측정하고 소구간 단면의 평균유속 및 단면적을 구한다. 이 평균 유속에 소구간 단면적을 곱하여 소구간 유량( qm )으로 한다.

소구간 단면에 있어서 평균유속 Vm은

㈎ 수심이 0.4 m미만일 때 Vm = V0.6

㈏ 수심이 0.4 m이상일 때 Vm = (V0.2 + V0.8) × ½

V0.2, V0.6, V0.8은 각각 수면으로 부터 전 수심의 20 ％, 60 ％ 및 80 ％ 인 점의 유속이다.

Q = q1 + q2 + ․․․․․․․+ qm

Q : 총 유량

qm : 소구간 유량

Vm : 소구간 평균 유속

제 3 항  시료의 채취 및 보존 방법

1. 시료의 채취 방법

1.1 시료채취 방법의 구분

시료는 배출허용기준 적합여부를 판정하기 위한 시료와 하천수 등 수질조사를 위한 시료로 구분하여 채취한다.

1.1.1 배출허용기준 적합여부 판정을 위한 시료채취

배출허용기준 적합여부 판정을 위하여 채취하는 시료는 시료의 성상, 유량, 유속 등의 시간에 따른 변화를 고려하여 현장물의 성질을 대표할 수 있도록 채취하여야 하며, 복수채취를 원칙으로 한다. 단, 신속한 대응이 필요한 경우 등 복수채취가 불합리한 경우에는 예외로 할 수 있다.

⑴ 복수시료채취방법 등

㈎ 수동으로 시료를 채취할 경우에는 30분 이상 간격으로 2회 이상 채취( Composite Sample )하여 일정량의 단일시료로 한다. 단, 부득이한 사유로 6시간 이상 간격으로 채취한 시료는 각각 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다( 2개 이상의 시료를 각각 측정분석한 후 산술평균한 결과 배출허용기준을 초과한 경우의 위반일 적용은 최초 배출허용기준이 초과된 시료의 채취일을 기준으로 한다 ).

㈏ 자동시료채취기로 시료를 채취할 경우에는 6시간 이내에 30분 이상 간격으로 2회 이상 채취( Composite sample )하여 일정량의 단일 시료로 한다.

㈐ 수소이온농도( pH ), 수온 등 현장에서 즉시 측정분석하여야 하는 항목인 경우에는 30분 이상 간격으로 2회 이상 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다( 단, pH의 경우 2회 이상 측정한 값을 pH 7을 기준으로 산과 알카리로 구분하여 평균값을 산정하고 산정한 평균값 중 배출허용기준을 많이 초과한 평균값을 측정분석값으로 함 ).

㈑ 시안( CN ), 노말헥산추출물질, 대장균군 등 시료채취기구 등에 의하여 시료의 성분이 유실 또는 변질 등의 우려가 있는 경우에는 30분 이상 간격으로 2개 이상의 시료를 채취하여 각각 측정분석한 후 산술평균하여 측정분석값을 산출한다. 단, 복수시료채취 과정에서 시료성분의 유실 또는 변질 등의 우려가 없는 경우에는 (가)의 방법으로 할 수 있다.

⑵ 복수시료채취방법 적용을 제외할 수 있는 경우

㈎ 환경오염사고, 취약시간대( 일요일, 공휴일 및 평일 18:00～09:00 등 )의 환경오염감시 등 신속한 대응이 필요한 경우

㈏ 수질환경보전법 제15조 제1항의 규정에 의한 비정상적 행위를 할 경우

㈐ 사업장 내에서 발생하는 폐수를 회분식( Batch식 ) 등 간헐적으로 처리하여 방류하는 경우

㈑ 기타 부득이 복수시료채취 방법으로 시료를 채취할 수 없을 경우

1.1.2 하천수 등 수질조사를 위한 시료채취

시료는 시료의 성상, 유량, 유속 등의 시간에 따른 변화( 폐수의 경우 조업상황 등)를 고려하여 현장물의 성질을 대표할 수 있도록 채취하여야 하며, 수질 또는 유량의 변화가 심하다고 판단될 때에는 오염상태를 잘 알 수 있도록 시료의 채취횟수를 늘려야 하며, 이때에는 채취시의 유량에 비례하여 시료를 서로 섞은 다음 단일시료로 한다.

1.2 시료채취시의 유의사항

가. 시료는 목적시료의 성질을 대표할 수 있는 위치에서 시료채취용기 또는 채수기를 사용하여 채취하여야 하며, 채취용기는 시료를 채우기 전에 시료로 3회 이상 씻은 다음 사용한다.

나. 유류 또는 부유물질 등이 함유된 시료는 시료의 균일성이 유지될 수 있도록 채취해야 하며, 침전물 등이 부상하여 혼입되어서는 안된다.

다. 용존가스, 환원성 물질, 휘발성 유기물질, 유류 및 수소이온 등을 측정하기 위한 시료는 운반중 공기와의 접촉이 없도록 가득 채워져야 한다.

라. 시료 채취 용기에 시료를 채울 때에는 어떠한 경우에도 시료의 교란이 일어나서는 안된다. 가능한 한 공기와 접촉하는 시간을 짧게하여 채취한다.

마. 채취된 시료는 즉시 실험하여야 하며, 그렇지 못한 경우에는 3. 시료의 보존방법에 따라 보존하고 규정된 시간 내에 실험하여야 한다.

바. 시료채취량은 시험항목 및 시험횟수에 따라 차이가 있으나 보통 3～5 ℓ정도이어야 한다. 다만, 시료를 즉시 실험할 수 없어 보존하여야 할 경우 또는 시험항목에 따라 각각 다른 채취용기를 사용하여야 할 경우에는 시료채취량을 적의 증감하여야 한다.

사. 지하수 시료는 취수정 내에 고여있는 물과 원래 지하수의 성상이 달라질 수 있으므로 고여있는 물을 충분히 퍼낸 다음 새로나온 물을 채취한다. 이 경우 퍼내는 양은 고여 있는 물의 4～5 배 정도이나 pH 및 전기전도도를 연속적으로 측정하여 이 값이 평형을 이룰 때까지로 한다.

아. 시료채취시에 시료채취시간, 보존제 사용여부, 매질 등 분석결과에 영향을 미칠 수 있는 사항을 기재하여 분석자가 참고할 수 있도록 한다.

2. 시료 채취 지점

2.1 배출시설 등의 폐수

폐수의 성질을 대표할 수 있는 곳( 그림 1 )에서 채취한다.

폐수의 방류수로가 한지점 이상일 때에는 각 수로별로 채취하여 별개의 시료로 하며 필요에 따라 부지 경계선 외부의 배출구 수로에서도 채취할 수 있다. 시료채취시 우수나 조업목적 이외의 물이 포함되지 말아야 한다.

그림 1. 시료 채취 지점 예시

- 당연 채취지점   : ① ② ③ ④

- 필요시 채취지점 : ⑤ ⑥ ⑦

① ② ③ : 방지시설 최초 방류지점

④    : 배출시설 최초 방류지점( 방지시설을 거치지 않을 경우 )

⑤ ⑥ ⑦ : 부지경계선 외부 배출수로

2.2 하천수

가. 하천수의 오염 및 용수의 목적에 따라 채수지점을 선정한다.

하천본류와 하전지류가 합류하는 경우에는 그림 2의 합류이전의 각 지점과 합류이후 충분히 혼합된 지점에서 각각 채수한다.

나. 하천의 단면에서 수심이 가장 깊은 수면의 지점과 그 지점을 중심으로 하여 좌우로 수면폭을 2등분한 각각의 지점의 수면으로 부터 수심 2 m미만일 때에는 수심의 ⅓에서, 수심이 2 m이상일 때에는 수심의 ⅓ 및 ⅔에서 각각 채수한다( 그림 3 ).

다. 기타 가, 나항 이외의 경우에는 시료채취 목적에 따라 필요하다고 판단되는 지점 및 위치에서 채수한다.

3. 시료의 보존방법

채취된 시료를 즉시 실험할 수 없을 때에는 따로 규정이 없는 한 표 1의 보존방법에 따라 보존하고 어떠한 경우에도 보존기간 이내에 실험을 끝내야 한다.

표 1.                            시료의 보존방법

측 정 항 목	시 료 용 기	보 존 방 법	최대 보존 기간 (권장보존기간)
온 도 수 소 이 온 농 도 용 존 산 소 전 극 법 윙 클 러 법 생물화학적산소요구량 화학적산소요구량 색 도 부 유 물 질 염 소 이 온 노말헥산추출물질 암 모 니 아 성 질 소 아 질 산 성 질 소 질 산 성 질 소 총 질 소 용존총질소 인 산 염 인 총 인 용존총인 페 놀 류 시 안 불 소	P, G P, G BOD병 BOD병 P, G P, G P, G P, G P, G G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G G P, G P	- - - 현장에서 용존산소 고정후 어두운 곳 보관 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃ 보관 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 (채취한 시료 전량을 취하여 실험) 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃ 보관 4 ℃ 보관 4 ℃ H2SO4로 pH 2이하 4 ℃ H2SO4로 pH 2이하 즉시 여과한후 4 ℃ 보관 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃, H2SO4로 pH 2이하 4 ℃보관, H3PO4로 pH 4이하 조정한 후 CuSO4 1 g/ℓ첨가 4 ℃보관, NaOH로 pH 12이상 (잔류염소가 공존할 경우 아스코르빈산 1 g/ℓ첨가) -	즉시 측정 즉시 측정 즉시 측정 8 시간 48 시간(6 시간) 28 일(7 일) 48 시간 7 일 28 일 28 일 28 일(7 일) 48 시간(즉시) 48 시간 28 일(7 일) 28 일(7 일) 48 시간 28 일 28 일 28 일 14 일(24 시간) 28일

측 정 항 목	시 료 용 기	보 존 방 법	최대 보존 기간 (권장보존기간)
6 가 크 롬 크 롬 아 연 구 리 카 드 뮴 납 망 간 비 소 니 켈 철 셀 레 늄 수 은 알 킬 수 은 유 기 인 폴리클로리네이티드 비페닐(PCB) 음이온계면활성제 총대장균군 - 환경기준 적용시료 - 배출허용기준 및 방류수 수질기준 적용시료 클로로필a 전기전도도 분 원 성 대 장 균 군 휘발성 저급 탄화수소류 석유계 총탄화수소	P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G P, G G G P, G P, G P, G P, G P, G P, G G G (갈색)	4 ℃ 보관 C - HNO3 2 ㎖/ℓ 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 4 ℃ 보관, HCl로 pH 5～9 4 ℃ 보관, HCl로 pH 5～9 4 ℃ 보관 저온(10℃ 이하) 저온(10℃ 이하) GF/C여과 후 -20 ℃ 보관 4 ℃ 보관 저온(10℃ 이하) 인산( 1+10 ) 또는 황산( 1+5 )로 1방울 / 10㎖를 가하여 냉암소 보관 4℃, 황산 또는 염산으로 pH 2 이하	24 시간 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 6 개월 1 개월 1 개월 1 개월 7 일(추출 후 40 일) 7 일(추출 후 40 일) 48 시간 24시간 6시간 7 일 24 시간 24시간 7 일( 추출 후 14 일) 7일 이내 추출, 추출 후 40일

＊P : polyethylene, G : Glass

제 4항  시료의 전처리 방법

채취된 시료수에는 보통 유기물 및 부유물질 등을 함유하고 있어 탁하거나 색상을 띠고 있는 경우가 있을 뿐 만 아니라 목적성분들이 흡착되어 있거나 난분해성의 착화합물 또는 착이온 상태로 존재하는 경우가 있기 때문에 실험의 목적에 따라 적당한 방법으로 전처리를 한 다음 실험하여야 한다. 특히 금속성분을 측정하기 위한 시료일 경우에는 유기물 등을 분해시킬 수 있는 전처리 조작이 필수적이며, 전처리에 사용되는 시약은 목적성분을 함유하지 않은 고순도의 것을 사용하여야 한다.

1. 질산에 의한 분해

이 방법은 유기물 함량이 낮은 깨끗한 하천수나 호소수 등의 시료에 적용된다. 시료적당량( 100～500 ㎖ )을 취하여 비커에 넣고 여기에 질산 5 ㎖와 유리구 4～5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 ㎖가 될 때까지 증발농축하고 방냉한다. 필요하면 여과하여 거름종이를 물로 2～3회 씻어주고 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.7 N이다.

2. 질산 - 염산에 의한 분해

이 방법은 유기물 함량이 비교적 높지 않고 금속의 수산화물, 산화물, 인산염 및 황화물을 함유하고 있는 시료에 적용된다.

시료 적당량( 100～500 ㎖ )을 취하여 비커에 넣고 여기에 질산 3 ㎖와 유리구 4～5개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 5 ㎖가 될때까지 증발농축하고 방냉한다. 다시 질산 5 ㎖를 넣고 시계접시로 비커를 덮은 상태에서 서서히 가열하여 액이 거의 건고되는 부근까지 증발농축하고 방냉한다. 여기에 염산( 1+1 ) 10 ㎖와 물 15 ㎖를 넣고 약 15 분간 가열하여 잔류물을 녹인다음 시계접시와 비커의 기벽을 물로 씻어서 합한다. 필요하면 여과하고 거름종이를 물로 2～3 회 씻은다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.5 N이다.

3. 질산 - 황산에 의한 분해

이 방법은 유기물 등을 많이 함유하고 있는 대부분의 시료에 적용된다. 그러나 칼슘, 바륨, 납 등을 다량 함유한 시료는 난용성의 황산염을 생성하여 다른 금속성분을 흡착하므로 주의하여야 한다.

시료 적당량( 100～500 ㎖ )을 취하여 비커 또는 킬달플라스크에 넣고 여기에 질산 5㎖와 유리구 4～5 개를 넣은다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 ㎖가 될때까지 증발농축하고 방냉한다. 질산 5 ㎖와 황산 5～10 ㎖를 넣고 가열을 계속하여 백색의 황산가스가 발생하기 시작하면 가열을 중지한다. 이때 유기물의 분해가 완전히 끝나지 않아 액이 맑지 않을 때에는 다시 질산 5 ㎖를 넣고 가열을 반복한다. 분해가 끝나면 방냉하고 물 50 ㎖를 넣어 끓기 직전까지 서서히 가열하여 침전된 용해성염들을 녹인다. 방냉하여 필요하면 여과하고 거름종이를 물로 2～3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 용액의 산농도는 약 1.5～3 N이다.

4. 질산 - 과염소산에 의한 분해

이 방법은 유기물을 다량 함유하고 있으면서 산화분해가 어려운 시료들에 적용된다.

시료 적당량( 100～500 ㎖ )을 취하여 비커 또는 킬달플라스크에 넣고 여기에 질산 5㎖와 유리구 4～5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 ㎖가 될때까지 증발농축하고 방냉한다.

질산 5 ㎖와 과염소산 10 ㎖를 넣고 가열을 계속하여 과염소산이 분해되어 백연이 발생하기 시작하면 가열을 중지한다. 이때 유기물의 분해가 완전히 끝나지 않아 액이 맑지 않을 때에는 다시 질산 5 ㎖를 넣고 가열을 반복한다. 분해가 끝나면 방냉하고 물 50 ㎖를 넣어 서서히 끓이면서 질소산화물 및 유리염소를 완전히 제거한다. 필요하면 여과하고 거름종이를 물로 2～3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 용액의 산의 농도는 약 0.8 N이다.

주1) 과염소산을 넣을 경우 질산이 공존하지 않으면 폭발할 위험이 있으므로 반드시 질산을 먼저 넣어주어야 하며, 어떠한 경우에도 유기물을 함유한 뜨거운 용액에 과염소산을 넣어서는 안된다.

주2) 납을 측정할 경우 시료중에 황산이온( SO4= )이 다량 존재하면 불용성의 황산납이 생성되어 측정값에 손실을 가져온다. 이때는 분해가 끝난 액에 물 대신 초산암모늄 용액( 5→6 ) 50 ㎖를 넣고 가열하여 액이 끓기 시작하면 비커 또는 킬달플라스크를 회전시켜 내벽을 액으로 충분히 씻어준 다음 약 5 분 동안 가열을 계속하고 방냉하여 여과한다.

5. 질산 - 과염소산 - 불화수소산에 의한 분해

이 방법은 다량의 점토질 또는 규산염을 함유한 시료에 적용된다. 시료 적당량( 100～500 ㎖ )를 취하여 비커에 넣고 여기에 유리구 4～5 개를 넣은 다음 서서히 가열하여 액량이 약 15 ㎖가 될때까지 증발 농축하고 방냉한다. 비커에 있는 액을 테프론 비커 또는 백금도가니에 옮기고 비커의 기벽에 붙어있는 부착물을 물로 깨끗히 씻어 합한 다음 질산 10 ㎖를 넣어 거의 액이 건고 할 때까지 가열하고 방냉한다. 과염소산 5 ㎖와 불화수소산 1 ㎖를 넣고 가열을 계속하여 과염소산의 백연이 발생하면 가열을 중지하고 방냉한다. 여기에 물 50 ㎖를 넣고 이하 “4. 질산-과염소산에 의한 분해”에 따라 시험한다. 이 용액의 산농도는 약 0.8 N이다.

6. 회화에 의한 분해

이 방법은 목적성분이 400 ℃이상에서 휘산되지 않고 쉽게 회화될 수 있는 시료에 적용된다. 시료중에 염화암모늄, 염화마그네슘 등이 다량 함유된 경우에는 납, 철, 주석, 아연, 안티몬 등이 휘산되어 손실을 가져오므로 주의하여야 한다.

시료 적당량( 100～500 ㎖ )을 취하여 백금, 실리카 또는 자제증발접시에 넣고 물중탕 또는 열판에서 가열하여 증발건고 한다. 용기를 회화로에 옮기고 400～500 ℃에서 가열하여 잔류물을 회화시킨 다음 방냉하고 염산( 1+1 ) 10 ㎖를 넣어 열판에서 가열한다. 잔류물이 녹으면 온수 20 ㎖를 넣고 여과하여 거름종이를 온수로 3 회 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하고 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다. 이 용액의 산농도는 약 0.5 N이다.

7. 원자흡광광도법( 또는 중금속 측정 )을 위한 용매 추출법

이 방법은 목적성분의 농도가 미량이거나 측정에 방해하는 성분이 공존할 경우 시료의 농축 또는 방해물질을 제거하기 위한 목적으로 사용되며, 이 방법으로 시료를 전처리한 경우에는 따로 규정이 없는 한 검량선 작성용 표준액도 적당한 농도( 저농도 )로 조제하여 시료와 같은 방법으로 처리하여 시험한다.

7.1 디에틸 디티오 카르바민산 추출법( DDTC-MIBK, 아세트산부틸 )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴 및 니켈의 측정에 적용된다.

시료 500 ㎖( 또는 산분해한 시료의 일정량 )를 비커에 넣고 염산 10 ㎖를 넣어 약 5분간 끓이고 방냉한 다음 분액깔때기에 옮긴다. 구연산이암모늄용액( 10 W/V％, 구리시험용 ) 10 ㎖와 지시약으로서 메타크레졸퍼플 에틸알코올 용액( 0.1 W/V％ ) 2～3 방울을 넣고 암모니아수( 1+1 )를 용액이 자색을 나타낼 때까지 넣는다. 디에틸 디티오카르바민산 나트륨 용액( 1 W/V％ ) 5 ㎖를 넣고 흔들어 섞은 다음 아세트산부틸 또는 메틸이소부틸케톤 10～20 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 유기용매층( 윗층 )을 분리한다. 수층에 다시 용매 5 ㎖씩을 넣어 2～3 회 반복 추출하고 유기용매층을 합한다. 분리한 유기용매층을 100 ㎖비커에 옮겨 열판 또는 수욕상에서 조용히 휘산시키고 여기에 질산 2 ㎖와 과염소산 1 ㎖를 넣어 가열 분해 시킨다. 맑은색으로 분해가 끝나면 거의 건고시키고 방냉하여 잔류물을 질산( 1+15 ) 20 ㎖에 녹여 시료용액으로 한다. 단 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정이 가능할 경우에는 일정량의 용매를 넣어 추출한 다음 분리된 용매 자체를 시료용액으로 하여 직접 측정할 수 있다.

7.2 디티존 추출법Ⅰ( 디티존-MIBK )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴, 니켈 및 코발트 등의 측정에 적용된다.

시료 500 ㎖( 또는 산분해한 시료 일정량 )를 비커에 넣고 염산 5 ㎖를 넣어 약 5 분간 끓이고 방냉한 다음 주석산 암모늄용액( 10 W/V％, 중금속시험용 ) 10～20 ㎖를 넣고 암모니아수 또는 염산( 1+50 )을 넣어 pH 약 8.5로 조절한다. 이 용액을 분액깔때기에 옮기고 물을 넣어 액량을 조절한 다음 디티존․메틸이소부틸 케톤용액( 0.2 W/V％ ) 20～50 ㎖를 정확히 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 수층( 아래층 )을 버린다. 유기용매층을 건조 거름종이에 여과하여 여액을 시료용액으로 하고 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정한다. 즉시 측정이 불가능 할 경우에는 7.1에 따라 시험하여 수용액 상태로 한다.

7.3 디티존 추출법Ⅱ( 디티존-사염화탄소 )

이 방법은 시료 중 아연, 납, 카드뮴 등의 측정에 적용된다. 시료 500 ㎖( 또는 산분해한 시료 일정량 )을 비커에 넣고 염산 10 ㎖를 넣어 약 5 분간 끓이고 방냉한 다음 분액깔대기에 옮긴다. 구연산이암모늄용액( 10 W/V％, 납시험용 ) 10 ㎖와 염산히드록실아민용액( 10 W/V％ ) 2 ㎖ 및 지시약으로 티몰블루우․에틸알코올용액( 0.1 W/V％ ) 2～3 방울을 넣고 암모니아수( 1+1 )를 용액이 청색을 나타낼 때까지 넣는다. 다시 암모니아수( 1+1 ) 5 ㎖와 디티존․사염화탄소 용액( 0.01 W/V％ ) 10 ㎖를 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 용매층( 아래층 )을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 수층에 디티존․사염화탄소용액( 0.01 W/V％ ) 5 ㎖씩을 넣어 사염화탄소층이 변색되지 않을 때까지 추출을 반복하고 용매층을 앞의 분액깔대기에 합한다. 용매층에 암모니아수( 1+100 ) 20 ㎖를 넣고 흔들어 섞어서 씻어주고 용매층을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 용매층에 염산( 1+50 ) 10 ㎖를 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 역추출하고 다시 용매층에 염산( 1+50 ) 5 ㎖씩을 넣어 같은 방법으로 2 회 역추출하여 수층을 25 ㎖용량플라스크에 합한다. 물을 넣어 표선을 채우고 시료요액으로 한다. 이때 사염화탄소층을 분리하여 구리, 니켈 및 코발트 측정용 시료용액으로 사용할 수도 있다.

7.4 피로리딘 디티오카르바민산 암모늄추출법( APDC-MIBK )

이 방법은 시료중 구리, 아연, 납, 카드뮴, 니켈, 철, 망간, 6가 크롬, 코발트 및 은 등의 측정에 적용된다. 다만 망간은 착화합물 상태에서 매우 불안정하므로 추출즉시 측정하여야 하며, 크롬은 6가 크롬 상태로 존재할 경우에만 추출된다. 또한 철의 농도가 높을 경우에는 다른 금속의 추출에 방해를 줄 수 있으므로 주의해야 한다.

시료 500 ㎖( 또는 산분해한 시료 일정량 )를 분액깔때기에 넣고 지시약으로 브롬페 놀블루우 에틸알코올 용액( 0.1 W/V％ ) 2～3 방울을 넣어 암모니아수( 1+1 ) 또는 ( 2.5→100 )을 청색이 지속될 때까지 넣은 다음 염산 ( 2.5→100 )을 다시 청색이 보이지 않을 때까지 한방울씩 넣고 추가로 2 ㎖를 더 넣는다 (이때 pH는 2.3～2.5이며 지시약 대신 pH 미터를 사용할 수도 있다).

피로리딘디티오카르바민산암모늄 용액( 2 W/V％ ) 5 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 메틸이소부틸케톤 10～20 ㎖를 정확히 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞는다. 정치한 다음 메틸이소부틸케톤층을 분리하여 시료용액으로 하고 즉시 원자흡광광도법에 따라 측정한다.

8. 마이크로파( microwave )에 의한 유기물분해

8.1 원리 및 적용범위

이 방법은 마이크로파 영역에서 극성분자나 이온이 쌍극자 모멘트( dipole mement)와 이온전도( ionic conductance )를 일으켜 온도가 상승하는 원리를 이용하여 시료를 가열하는 방법이다. 산과 함께 시료를 용기에 넣어 마이크로파를 가하면 강산에 의해 시료가 산화되면서 극성성분들의 빠른 진동과 충돌에 의하여 시료의 분자결합이 절단되어 시료가 이온상태의 수용액으로 분해된다. 이 방법은 밀폐형 용기에 마이크로파의 가열조작을 통하여 수중에서 회수할 수 있는 금속의 정량적인 회화방법이며 하천수, 오수 및 산업폐수에 적용할 수 있다.

이 방법에서 제품에 따라 다양한 모델 및 사양으로 상세한 운전조작 설명은 제시하지 않으며, 다만 실험자는 사용제품의 제조사에서 제공하는 지시를 따라야 한다.

8.2 개  요

마이크로파는 전자파 에너지의 일종으로서 빛의 속도( 약 300,000 ㎞/sec )로 이동하는 교류와 자기장( 또는 파장 )으로 구성되어 있다.

마이크로파 주파수는 300～300,000 ㎒이다. 시료의 분해에 이용되는 대부분의 마이크로파 장치는 12.2 ㎝파장의 2,450 ㎒의 마이크로파 주파수를 갖는다. 물질이 마이크로파 에너지를 흡수하게되면 온도가 상승하며 가열속도는 가열되는 물질의 절연 정도에 좌우된다.

절연정도는 시료에 가해진 마이크로파 에너지중 시료에 흡수되어 열로 전환되므로서 잃어버리는 마이크로파 에너지를 말한다.

마이크로파의 투과거리는 진공에서는 무한하고 물과 같은 흡수물질은 물에 녹아 있는 물질의 성질에 따라 다르며 금속과 같은 반사물질은 투과하지 않는다.

8.2.1 용액에 마이크로파가 흡수되는 원리

⑴ 쌍극자 회전

물이나 산과 같은 흡수분자의 전기 쌍극자는 마이크로파 전기장내에서 회전운동하게 되며 이러한 쌍극자의 회전운동은 주위 분자와 충돌을 일으킨다.

주위 분자들사이의 충돌은 운동에너지를 증가시켜 용액의 온도를 상승시키게 된다. 쌍극자 회전속도는 용액의 점도와 밀접한 관계가 있으며 용액이 가열됨에 따라 점도는 감소되어 마이크로파의 흡수속도에 영향을 미친다.

⑵ 이온전도

무기산과 같은 용액은 전류를 전달할 수 있는 이온을 포함하고 있다. 용액에 녹아 있는 이온은 마이크로파 영역에서 이동하게 되는데 이온의 이동은 주위분자와 충돌하며 운동에너지를 증가시켜 용액의 온도를 상승시킨다. 용액은 이 두 원리에 의해 가열되며 각 원리의 역할은 이온 농도와 그들의 전도도에 의해 달라질 수 있는데, 이온 농도가 낮은 시료는 쌍극자 회전에 의한 에너지 변화에 의해 직접 가열에 영향을 준다. 마이크로파 에너지는 용액중의 투과거리가 길어 표면뿐만 아니라 용액 전체를 고르게 가열시킬 수 있다.

8.3 장  치

8.3.1 장치의 개요

마이크로파를 이용한 유기물 분해기의 구조와 마이크로파 전달과정은 그림 1과 같다. 마그네트론에서 발생된 마이크로파가 정해진 경로를 따라 밀폐형 용기에 도달하면 다양한 모양의 분산기가 이 마이크로파를 각기 다른 방향으로 분산시켜 용기내에 있는 시료를 가열시킨다.

8.3.2 마이크로파 발생장치

불꽃방전을 이용하면 거의 모든 파장의 마이크로파를 발생시킬 수 있으나 출력이 약하고 불안정하며 보통의 전자관은 전자운동 속도가 비교적 느려 1 주기의 시간이 극히 짧은 마이크로파 발생에 적당하지 않다. 따라서 마이크로파를 발생시키려면 특별한 전자관, 클라이스트론, 마그네트론( magnetron ), 레이저 등을 쓰며 전송에는 주로 입체회로를 쓴다. 이중 마그네트론이 가장 널리 이용되는데 마그네트론은 양극과 음극으로 구성된 원추형의 이극진공관( diode )으로 구성되어 있으며 그 구조는 그림 2와 같다. 이 장치는 575～1000 W의 마이크로파의 힘을 제공할 수 있어야 하며 프로그램 기능으로서 1 ％ 전력조정과 1 초의 시간조정이 될 수 있어야 한다.

8.3.3 오븐

오븐 내부는 플루오르카본( fluorocarbon ) 등으로 코팅되어 내산성이어야 하며, 실험자의 보호를 위하여 오븐내부의 공기를 2.8 ㎥/min 이상으로 환기시킬 수 있어야 한다. 또한 마이크로파의 노출을 방지하기 위하여 오븐이 열려져 있을 때는 마그네트론이 작동되지 않도록 고안되어야 한다.

8.3.4 밀폐형 용기

시료의 분해에 사용되는 밀폐형 용기는 100～300 ㎖의 크기로 마이크로파를 흡수하지 않고 통과하는 재질이어야 하며 밀폐형으로 반드시 200 ℃의 고온과 적어도 760±70 kPa( 110+10 psi )의 압력을 견딜 수 있어야 한다. 이 용기는 공극이 적고 밀도가 높은 재질이어야 하며 마이크로파를 흡수하지 않는 비극성 재질로 테프론( PFA, perfluoroalkoxy ) 재질이 사용되며 외장재나 부품, 연결부위 등은 폴리에틸렌이 주로 이용된다. 또한 고온, 고압에 의한 용기의 파손을 막기 위해 용기내에 안전밸브나 안전막 등이 반드시 설치되어야 한다. 모든 시료 분해용 용기는 산으로 씻고 다시 순수로 씻어내야 한다.

새로운 테프론 용기 또는 고농도에서 저농도시료로 바뀔 때 적어도 각각 2 시간 동안 뜨거운 염산용액( 1:1 )과 질산용액( 1:1 )에 넣어 두어 씻고 순수로 씻은 후 건조시켜 사용한다. 오염이 의심되는 용기도 이 방법을 사용한다.

8.3.5 회전판

마이크로파에 의한 시료분해용 용기의 균일한 가열을 위하여 교체 가능하고 회전되는 회전판이 있어야 하며 회전속도는 3 rpm인 것이 좋다.

8.3.6 위험성

마이크로파를 이용한 유기물 분해장치는 제작사가 제공하는 운전요령과 안전수칙에 따라 조작되어야 한다. 또한 설치장소는 장비부식의 원인이 되지 않도록 산가스가 있는 흄후드내에 직접 설치하는 것을 피하여 오븐내 배기가스만을 외부로 방출할 수 있도록 장치하여야 한다.

8.4 조작

8.4.1 마이크로파 힘 점검

시료를 점검하기 전에 기기의 마이크로파 힘을 점검하여야 한다. 가열되는 시료가 1～6 개인 경우에는 마이크로파 최고 힘의 75 ％로 사용하고, 7～12 개의 경우에는 마이크로파를 100 ％로 사용하며 가열 시간은 4 분으로 설정한다. 실온( 19～25 ℃)에서 2000 ㎖ ± 2 ㎖ 정제수를 2 ℓ 폴리에틸렌 비커에 넣고 온도를 0.1 ℃까지 정확히 측정( Ti )한 후 비커를 실험자가 잘 볼수 있는 위치인 오븐의 오른쪽 앞에 놓는다.

오븐의 문을 닫고 각각의 작동 조건에서 가열이 끝난 후 비커를 꺼내어 온도 분포를 균일하게 하기 위해 잘 저은 다음 온도를 측정( Tf )하여 다음 식에 따라 발생되는 마이크로파 힘을 계산한다.

마이크로파 힘, w = ⊿T × 35 ( W / ℃ )

여기서, ⊿T = Tf - Ti

Tf = 가열 후 정제수의 온도( ℃ )

Ti=가열 전 정제수의 온도( ℃ )

35 = [eqn: rm { K×Cp×M} over { t}]

여기서, K = 4.2( 열량을 와트로 바꾸는 상수 )

Cp = 1.0( 물의 열용량, cal․g-1․℃-1 )

M = 물의 질량( g )

t = 시간( sec )

8.4.2 방법

깨끗한 용기에 잘 혼합된 시료 50.0 ㎖를 옮긴다. 만약 불꽃 원자흡광광도계( flame atomic absorption spectrophotometer ), 유도결합 플라즈마 발광광도계( ICP )로 분석할 경우에는 질산 3 ㎖, 염산 2 ㎖를 가한다. 만약 시료가 흑연료 원자흡광광도계( graphite furnace atomic absorption spectrophotometer )가 이용될 경우 질산 5 ㎖를 가한다. 용기에 안전밸브와 뚜껑을 닫고 렌치로 조인 후 무게를 0.1 g까지 달아 기록하고 회전판에 놓는다. 이 방법의 최종 산농도는 약 9 ％정도가 된다.

시료와 동일한 방법으로 바탕시험을 하며 전체 회전판의 평형을 맞추기 위하여 남은 용기에도 시료와 동일하게 정제수에 시약을 가하여 용기가 모든 일정하게 가열이 되도록 한다. 6 개에서 12 개의 용기를 사용하는 경우에 가열은 575 W에서 635 W의 마이크로파 힘을 내는 장치에 대하여 50 분간 100 ％로 설정하고, 635～700 W의 장치는 30 분간 100 ％로 한다. 이들 조건은 모든 시료를 164±4 ℃의 최대 온도로 도달하기 위한 것이며, 용기를 1～6 개를 사용할 경우에는 575～635 W일 때 30 분간 75 ％, 635～700 W에는 25 분간 75 ％로 설정한다. 이 보다 높은 마이크로파 힘을 지닌 장치는 시료가열을 조절하기 위하여 마이크로파 힘을 감소시켜 조작하여야 한다.

분해가 완료되면 용기를 분리하여 시료 용액이 실온이 되도록 냉각시키고 시료를 혼합시키기 위해 용기를 잘 흔들어 섞고 용기내에 남아 있는 가스를 제거한다. 냉각된 용기의 무게를 잰다. 만일 0.5 g이상의 무게 손실이 있다면 뚜껑을 닫은 후 흔들어 섞는다. 분해된 시료가 고형물을 함유한다면 여과하거나, 10 분간 2000～3000 rpm으로 원심분리하여 여과 또는 하루밤 정치시켜 사용한다. 이때 시료를 닦거나 희석하지 않는다. 최종 시료량은 55 ㎖이다

비고1) 이 방법은 밀폐형 용기를 이용한 마이크로파 장치에 의한 방법에 적용되는 방법이다.

2) 기기의 조작에 있어 제작사가 제시하는 마이크로파힘에 따른 프로그램이 되어있을 경우 이를 따를수 있다.

제 3 장  기기분석법

제 3 장  기기분석법

제 1항  흡광광도법( Absorptiometric Analysis )

1. 원리 및 적용범위

이 시험방법은 빛이 시료용액중을 통과할 때 흡수나 산란 등에 의하여 강도가 변화하는 것을 이용하는 것으로서 시료물질의 용액 또는 여기에 적당한 시약을 넣어 발색(發色)시킨 용액의 흡광도를 측정하여 시료중의 목적성분을 정량하는 방법으로 파장 200～900 ㎚에서의 액체의 흡광도를 측정함으로써 수중의 각종 오염물질 분석에 적용한다.

2. 개  요

흡광광도 분석법은 일반적으로 광원(光源)으로 나오는 빛을 단색화장치( Monochrometer ) 또는 거름종이에 의하여 좁은 파장범위의 빛(光束)만을 선택하여 액층을 통과시킨 다음 광전측광(光電測光)으로 흡광도를 측정하여 목적 성분의 농도를 정량하는 방법이다. 강도 Io되는 단색광선이 그림 1과 같이 농도 C, 길이 ℓ되는 용액층을 통과하면 이 용액에 빛이 흡수되어 입사광의 강도가 감소한다. 통과한 직후의 빛의 강도 It와 Io사이에는 램버트-비어( Lambert-Beer )의 법칙에 의하여 다음의 관계가 성립된다.

It = Io․10-εc1 Io : 입사광의 강도 It : 투사광의 강도 C : 농 도 ℓ : 빛의 투과거리	·

ε : 비례상수로서 흡광계수(吸光係數)라 하고, C = 1 ㏖, 1 = 10 ㎜일 때의 ε의 값을 몰흡광계수라 하며 K로 표시한다.

It와 Io의 관계에서[eqn: rm { I_t} over {I_ o}] = t 를 투과도(透過度), 이 투과도를 백분율로 표시한 것 즉, t × 100 = T 를 투과 퍼센트라 하고 투과도의 역수(逆數)의 상용대수 즉 log[eqn: rm { l} over {t}] = A 를 흡광도(吸光度)라 한다.

램버트-비어의 법칙은 대조액층을 통과한 빛의 강도를 Io, 측정하려고 하는 액층을 통과한 빛의 강도를 It로 했을 때도 똑같은 식이 성립하기 때문에 정량이 가능한 것이다.

대조액층(對照液層)으로는 보통 용매 또는 바탕시험액을 사용하며 이것을 대조액이라 한다,.

흡광도를 이용한 램버트-비어의 법칙을 식으로 표시하면 A = εcl 이 되므로 농도를 알고 있는 표준액에 대하여 흡광도를 측정하고 흡광계수( ε )를 구해 놓으면 시료액에 대해서도 같은 방법으로 흡광도를 측정함으로서 정량을 할 수가 있다.

그러나 실제로는 ε를 구하는 대신에 농도가 다른 몇가지 표준액을 사용하여 시료액과 똑같은 방법으로 조작하여 얻은 검량선으로 부터 시료중의 목적성분을 정량하는 것이 보통이다.

3. 장  치

3.1 장치의 개요

일반적으로 사용하는 흡광광도 분석장치는 그림 2와 같이 광원부( 光源部 ), 파장선택부( 波長選擇部 ), 시료부( 試料部 ) 및 측광부( 測光部 )로 구성되고 광원부에서 측광부까지의 광학계( 光學系 )에는 측정목적에 따라 여러가지 형식이 있다.

광 원 부		파장선택부		시 료 부		측 광 부

그림 2. 흡광광도 분석장치

3.2 광 원 부

광원부의 광원에는 텅스텐램프 중수소방전관( 重水素放電管 ) 등을 사용하며 점등( 點燈 )을 위하여 전원부나 렌즈와 같은 광학계( 光學系 )를 부속시킨다.

가시부( 可視部 )와 근적외부( 近赤外部 )의 광원으로는 주로 텅스텐램프를 사용하고 자외부( 紫外部 )의 광원으로는 주로 중수소 방전관을 사용한다.

또 전원부에는 광원의 강도를 안정시키기 위한 장치를 사용할 때도 있다.

3.3 파장선택부

파장의 선택에는 일반적으로 단색화장치( Monochrometer ) 또는 거름종이를 사용한다.  단색화장치로는 프리즘, 회절격자 또는 이 두가지를 조합시킨 것을 사용하며 단색광을 내기 위하여 슬릿( Slit )을 부속시킨다. 거름종이에는 색유리 거름종이, 젤라틴 거름종이, 간접거름종이 등을 사용한다.

3.4 시 료 부

시료부에는 일반적으로 시료액을 넣은 흡수셀( Cell, 시료셀 )과 대조액을 넣는 흡수셀( 대조셀 )이 있고 이 셀을 보호하기 위한 지지대와 이것을 광로( 光路 )에 올려놓을 시료실( 試料室 )로 구성된다.

3.5 측 광 부

측광부의 광전측광에는 광전관( 光電管 ), 광전자증배관( 光電子增培管 ), 광전도셀 또는 광전지 등을 사용하고 필요에 따라 증폭기 (增幅器 ) 대수변환기( 對數變煥器 )가 있으며 지시계( 指示計 ), 기록계 등을 사용한다.

또 광전관, 광전자증배관을 주로 자외 내지 가시 파장 범위에서 광전도셀을 근적외( 近赤外 ) 파장범위에서, 광전자는 주로 가시파장 범위에서의 광전측광( 光電測光 )에 사용된다.

지시계는 투과율, 흡광도, 농도 또는 이를 조합한 눈금이 있고 숫자로 표시되는 것도 있다.

기록계는 투과율, 흡광도, 농도 등을 자동기록한다.

3.6 광전분광광도계

파장선택부에 단색화장치를 사용한 장치로 구조에 따라 단광속형( 單光束型 )과 복광속형 ( 復光束型 )이 있고 복광속형에는 흡수스펙트럼을 자동기록 할 수 있는 것도 있다.

또 광전분광광도계에는 미분측광( 微分測光 ), 2파장측광( 二波長測光 ). 시차측광( 示差測光 )이 가능한 것도 있다.

3.7 광전광도계

파장 선택부에 거름종이를 사용한 장치로 단광속형이 많고 비교적 구조가 간단하여 작업분석용에 적당하다.

3.8 흡수셀( 吸收 Cell )

흡수셀은 일반적으로 그림 3과 같이 4각형 또는 시험관형의 것을 사용한다.

그림 3⑵의 (a)는 액량 1 ㎖이하 액층(液層)의 길이 10 ㎜이상의 것, (b)는 시료액을 흘려보내면서 그 농도를 측정할 때, (C)는 휘발성 시료액을 넣었을 때 마개가 있는 것, (d)는 액층의 길이가 50 ㎜이상으로 저농도 시료를 측정할 때 사용하는 특수용도용 흡수셀의 보기이다.

흡수셀의 재질로는 유리, 석영, 플라스틱 등을 사용한다. 유리제는 주로 가시(可視)및 근적외(近赤外)부 판장범위, 석영제는 자외부 파장범위, 플라스틱제는 근적외부 파장범위를 측정할 때 사용한다.

3.9 장치의 보정

3.9.1 파장눈금의 교정

① 광전분광 광도계에서는 안정한 휘선 스펙트럼( Line Spectrum )을 갖는적당한 광원을 사용하고 그 휘선을 중심으로 전후의 좁은 파장범위에서 스펙트럼의 강도를 측정하여 그림 4와 같은 그래프용지위에 그 눈금의 값을 기록하고 양측의 직선부분을 연장하여 그 교차점으로부터 파장 λm을 구한다.

이 파장 λm와 진파장( 眞波長 ) λt와의 차  Δλ가 파장오차를 표시하는 것이므로 단색화 장치의 파장조절기구를 조절하여  Δλ가 영(Zero)이 되도록 한다.

파장눈금의 교정은 일반적으로 표 1에 따른다.

표 1.            파장눈금의 교정

	광원의종류	사용하는 휘선스펙트럼의 파장(㎚)
	수 소 방전관 중수소방전관 석영저압수은 방 전 관	486.13 656.28 486.00 656.10 253.65 365.01 435.88 546.07

② 자동기록식 광전분광광도계의 파장교정은 홀뮴( Holmium )유리의 흡수스펙트럼을 이용한다.

그림 5는 1 ㎚파장폭에서 측정한 홀뮴유리의 흡수스펙트럼을 표시한 보기이다.

파장을 교정할 때 주사속도( 走査涑度 )가 너무 크면 흡수 봉우리의 파장이 달라지는 수가 있으므로 적당한 속도로 주사( 走査 )해야 한다. 또 홀뮴유리나 간섭거름종이를 사용하여 파장을 교정할 때도 파장폭이 너무 크면 파장이 달라지는 수가 있으므로 주의해야 한다.

3.9.2 흡광도 눈금의 보정

110 ℃에서 3 시간 이상 건조한 중크롬산칼륨( 1급이상 )을 N/20 수산화칼륨 용액에 녹여 중크롬산 칼륨용액을 만든다.

그 농도는 시약의 순도를 고려하여 K2Cr2O7으로서 0.0303 g/ℓ가 되도록 한다.

이 용액의 일부를 신속하게 10.0 ㎜흡수셀에 취하고 25 ℃에서 1 ㎚이하의 파장폭에서 흡광도를 측정한다. 이때 각 파장에 있어서의 흡광도 및 투과율은 이상이 없는 한 표 2의 값을 나타내야 하며 만일 다른 값을 나타내면 표 2에 의하여 흡광도 눈금을 보정한다.

표 2.           중크롬산칼륨용액의 흡광도와 투과율( ％ ) ( 25 ℃ )

파장(㎚)	흡 광 도	투 과 율(％)	파장(㎚)	흡 광 도	투과율(％)
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330	0.446 0.171 0.295 0.496 0.633 0.745 0.712 0.428 0.149 0.048 0.063 0.049	35.8 67.4 50.7 31.9 23.3 18.0 19.4 37.3 70.9 89.5 86.4 71.0	340 350 6360 370 380 390 400 420 440 460 480 500	0.316 0.559 0.830 0.987 0.932 0.695 0.396 0.124 0.054 0.018 0.004 0.000	48.3 27.6 14.8 10.3 11.7 20.2 40.2 75.1 88.2 96.0 99.1 100

3.9.3 미광( 迷光, Stray Light )의 유무조사

광원이나 광전측광 검출기에는 한정된 사용파장역( 限定使用波長域 )이 있어 표 3에 표시한 파장역에는 미광( 迷光, Stray Light )의 영향이 크기 때문에 그림 6에 표시한 것과 같은 투과특성을 갖는 컷트거름종이를 사용하며 미광의 유무를 표시하는 것이 좋다.

표 3.                광원 또는 광전측광검출기의 사용파장 한계

파장역( ㎚ )	한계파장이 생기는 이유
200～220 300～330 700～800	검출기 또는 수은방전관, 중수소방전관의 단파장 사용한계 텅스텐램프의 단파장 사용한계 광전자 증배관의 장파장 사용한계

4. 측 정

4.1 장치의 설치

장치는 되도록 다음과 같은 조건을 구비한 실내에 설치한다.

⑴ 전원의 전압 및 주파수의 변동이 적을 것

⑵ 직사일광을 받지 않을 것

⑶ 습도가 높지 않고 온도변화가 적을 것

⑷ 부식성 가스나 먼지가 없을 것

⑸ 진동이 없을 것

4.2 흡수셀의 준비

흡수셀의 준비는 다음과 같이 한다.

⑴ 시료액의 흡수파장이 약 370 ㎚이상 일 때는 석영 또는 경질유리 흡수셀을 사용하고 약 370 ㎚이하 일 때는 석영흡수셀을 사용한다.

⑵ 따로 흡수셀의 길이( ℓ )를 지정하지 않았을 때는 10 ㎜셀을 사용한다.

⑶ 시료셀에는 시험용액을, 대조셀에는 따로 규정이 없는 한 증류수를 넣는다. 넣고자 하는 용액으로 흡수셀을 씻은 다음 적당량( 셀의 약 8부까지 )을 넣고 외면이 젖어 있을 때는 깨끗이 닦는다. 필요하면( 휘발성 용매를 사용할 때와 같은 경우 ) 흡수셀에 마개를 하고 흡수셀에 방향성( 方向性 )이 있을 때는 항상 방향을 일정하게 하여 사용한다.

⑷ 흡수셀은 미리 깨끗하게 씻은 것을 사용한다.

흡수셀의 세척방법은 다음과 같이 한다.

탄산나트륨용액( 2 W/V％ )에 소량의 음이온 계면활성제( 보기 : 액상 합성세제 )를 가한 용액에 흡수셀을 담가 놓고 필요하면 40～50 ℃로 약 10 분간 가열한다.

흡수셀을 꺼내 물로 씻은 후 질산( 1+5 )에 소량의 과산화수소를 가한 용액에 약 30 분간 담가 놓았다가 꺼내어 물로 잘 씻는다. 깨끗한 가제나 흡수지 위에 거꾸로 놓아 물기를 제거하고 실리카겔을 넣은 건조용기 중에서 건조하여 보존한다. 급히 사용하고자 할 때는 물기를 제거한 후 에틸알코올로 씻고 다시 에틸에텔로 씻은 다음 드라이어( Dryer )로 건조해도 무방하다.

또 빈번하게 사용할 때는 물로 잘 씻은 다음 증류수를 넣은 용기에 담가 두어도 무방하다.

질산과 과산화수소의 혼합액 대신에 새로 만든 크롬산과 황산혼합액에 약 1 시간 담근 다음 흡수셀을 꺼내어 물로 충분히 씻어내도 무방하다. 그러나 이 방법은 크롬의 정량이나 자외역( 紫外域 ) 측정을 목적으로 할 때 또는 접착하여 만든 셀에는 사용하지 않는 것이 좋다. 또 세척후의 셀에는 지문이 묻지 않도록 주의하고 빛이 통과하는 면에는 손이 직접 닿지 않도록 해야 한다.

4.3 측정준비

흡광도의 측정준비는 다음과 같이 한다.

⑴ 측정파장에 따라 필요한 광원과 광전측광 검출기를 선정한다.

⑵ 전원을 넣고 잠시 방치하여 장치를 안정시킨 후 감도와 영점( Zero )을 조절한다.

⑶ 단색화장치나 거름종이를 이용하여 지정된 측정파장을 선택한다.

4.4 흡광도의 측정

흡광도의 측정은 원칙적으로 다음과 같은 순서로 한다.

⑴ 눈금판의 지시가 안정되어 있나를 확인한다.

⑵ 대조셀을 광로( 光路 )에 넣고 광원으로부터의 광속( 光速 )을 차단하고 영점을 맞춘다. 영점을 맞춘다는 것은 투과율 눈금으로 눈금판의 지시가 영이 되도록 맞추는 것이다.

⑶ 광원으로부터 광속을 통하여 눈금 100에 맞춘다.

⑷ 시료셀을 광로( 光路 )에 넣고 눈금판의 지시치( 指示値 )를 흡광도 또는 투과율로 읽는다. 투과율로 읽을 때는 나중에 흡광도로 환산해 주어야 한다.

⑸ 필요하면 대조셀을 광로에 바꿔넣고 영점과 100에 변화가 없는 가를 확인한다.

⑹ 위 ⑵, ⑶, ⑷의 조작 대신에 농도를 알고 있는 표준액 계열을 사용하며 각각의 눈금에 맞추는 방법도 무방하다.

4.5 흡수곡선의 측정( 吸收曲線의 測定 )

흡수곡선의 측정은 다음과 같이 한다.

필요한 파장범위에 대해서 10 ㎚마다의 흡광도를 측정하여 횡축( 가로 )에 파장을, 종축( 세로 )에 흡광도를 표시하고 그래프용지에 양자의 관계곡선을 작성하여 흡수곡선을 만든다.

이때 흡수 최대치( Peak ) 부근에서는 파장간격을 1～5 ㎚까지 좁게하여 흡광도를 측정하는 것이 좋다.

또 흡광도의 변화가 적은 파장에서는 파장간격을 적당히 넓게 하여도 상관없다.

이때 흡광도 대신에 투과율을 종축( 縱軸 )에 표시해도 된다.

또한 흡수곡선을 작성하는 데는 자기분광광전광도계( 自記分光光電光度計 )를 사용하는 것이 편리하다.

그림 7은 흡수곡선의 보기를 표시한 것이다.

4.6 성적의 정리

측정결과에는 다음과 같은 사항을 기록하여 둔다.

⑴ 사용한 장치의 명칭과 형식

⑵ 광전분광광도계를 사용했을 때는 측정파장, 슬릿의 폭 및 밴드폭

⑶ 광전광도계를 사용했을 때는 거름종이의 번호

⑷ 흡수셀의 재질 모양, 셀의 길이 또는 직경

⑸ 대조액의 성분

⑹ 시험용액 또는 발색된 액의 성분

⑺ 시험용액의 액성

⑻ 시약첨가에서부터 흡광도 측정까지의 시간

⑼ 측정시의 시험용액 온도

⑽ 기타 필요사항

5. 정량방법

흡광광도 분석방법으로 정량분석을 하려면 이미 흡광도와 시료성분의 농도와의 비례성과 같은 시료에 대한 흡광도의 재현성을 검토하여야 한다.

일반적으로 정량분석에는 검량선을 미리 작성해 놓는 방법을 이용하며 경우에 따라서는 ε의 값( 몰 흡광계수 )을 미리 구해 놓는 방법도 이용한다.

5.1 검량선의 작성

검량선은 표준액의 여러가지 농도에 대하여 적당한 대조액을 사용하며 흡광도를 측정하고 표준액의 농도를 횡축, 흡광도를 종축에 취하여 그래프 용지위에 양자의 관계선을 구하여 작성한다.

검량선은 거의 직선을 나타내는 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 시약이 바뀌거나 시험자가 바뀔 때에는 검량선을 다시 작성하는 것이 좋다. 단, 투과율을 측정하여 흡광도로 환산하지 않고 검량선을 작성할 때는 편대수( 片對數 ) 그래프용지를 사용하여 대수축에 투과율을 취하여 검량선을 작성한다.

5.1.1 표준액

분석하려는 성분의 순물질( 純物質 ) 또는 일정농도의 표준액을 단계적으로 취하여 규정된 방법에 따라 표준액 계열을 만든다. 이때의 표준액 농도는 시험용액중의 분석하려는 성분의 추정농도와 거의 같은 농도범위로 한다.

5.1.2 대조액

일반적으로 용매를 사용하며 분석하려는 성분이 들어있지 않은 같은 종류의 시료를 사용하여 규정된 방법에 따라 조제한다.

5.2 정량조건의 검토

흡광광도법으로 정량분석을 할 때는 다음과 같은 조건을 검토하여 결정하여야 한다.

5.2.1 발색반응의 검토

⑴ 발색한 시험용액에 대한 흡수곡선과 최대흡수파장

⑵ 바탕시험액의 흡수곡선과 바탕시험치

⑶ 액성의 변화에 따른 흡광도의 변화

⑷ 최적 pH 범위와 완충액의 종류 및 첨가량

⑸ 마스킹이 필요할 때는 마스킹제의 종류와 첨가량

⑹ 안정제, 산화방지제 등의 종류와 첨가량

⑺ 온도변화 및 방치시간에 의한 흡광도의 변화

⑻ 시약의 농도 첨가량 첨가순서의 영향

⑼ 시료액중의 피검성분의 최적농도 범위

⑽ 시료액에 대한 빛( 光 )의 영향

⑾ 용매추출을 할 때는 최적용매의 선정

5.2.2 측정조건의 검토

⑴ 측정파장은 원칙적으로 최고의 흡광도가 얻어질 수 있는 최대 흡수파장을 선정한다.

단, 방해성분의 영향, 재현성 및 안정성 등을 고려하여 차선( 次善 )의 측정파장 또는 거름종이를 선정하는 수도 있다.

⑵ 대조액은 용매, 바탕시험액 기타 적당한 용액을 선정한다.

⑶ 측정된 흡광도는 되도록 0.2～0.8 의 범위에 들도록 시험용액의 농도 및 흡수셀의 길이를 선정한다.

⑷ 부득이 흡광도를 0.1 미만에서 측정할 때는 눈금 확대기를 사용하는 것이 좋다.

5.3 정량조작

정량조작은 원칙적으로 다음과 같은 순서로 한다.

⑴ 피검액( 被檢液 )을 메스플라스크 같은 용기에 달아 넣는다.

⑵ 발색시약, 산, 알칼리, 완충액, 마스킹제, 안정제 등 각각 규정된 순서에 따라 가한다.

⑶ 충분한 발색이 되도록 필요하면 가열 또는 방치한다.

⑷ 용매를 가하여 일정 부피로 희석한다.

⑸ 광도계의 측정파장 또는 거름종이, 슬릿의 폭, 흡수셀 등을 규정한 방법에 따라 조절 또는 준비한다.

⑹ 발색액의 일부를 흡수셀에 넣어 4.4의 순서에 따라 흡광도를 측정한다.

⑺ 측정한 흡광도를 5.1의 요령에 따라 작성한 검량선과 비교하여 목적하는 성분의 농도를 구한다.

비고 : 시료중의 목적성분 농도가 낮을 때는 발색액에 잘 녹지 않는 피검성분을 다시 잘 녹는 용매로 추출하여 흡광도를 측정하고 농도를 구해도 무방하다.

제 2 항  원자흡광 광도법

( Automic Absorption Spectrophotometry )

1. 원리 및 적용범위

이 시험방법은 시료를 적당한 방법으로 해리( 解離 )시켜 중성원자로 증기화하여 생긴 바닥상태( Ground State )의 원자가 이 원자 증기층을 투과하는 특유 파장의 빛을 흡수하는 현상을 이용하여 광전측광( 光電測光 )과 같은 개개의 특유 파장에 대한 흡광도를 측정하여 시료중의 원소( 元素 ) 농도를 정량하는 방법으로 시료중의 유해중금속 및 기타 원소의 분석에 적용한다.

2. 용 어( 用語 )

⑴ 역화( Flame Back ) : 불꽃의 연소속도가 크고 혼합기체의 분출속도가 작을 때 연소현상이 내부로 옮겨지는 것

⑵ 원자흡광도( Atomic Absorptivity or Atomic Extinction Coefficient )

어떤 진동수 ｉ의 빛이 목적원자가 들어있지 않는 불꽃을 투과했을 때의 강도를 Ioν, 목적원자가 들어 있는 불꽃을 투과했을 때의 강도를 Iν 라 하고 불꽃중의 목적원자농도를 c, 불꽃중의 광도의 길이( Path Length )를 ℓ 이라 했을 때

EAA = [eqn: rm { log_10 ‧I_O _nu /I _nu } over { c‧ ℓ}] 로 표시되는 양을 말한다.

⑶ 원자흡광(분광) 분석[ Atomic Absorption( Spectrochemical Analysis ) ]

원자흡광 측정에 의하여 하는 화학분석

⑷ 원자흡광(분광)[ Atomic Absorption( Spectro ) Photometry ]

원자흡광 스펙트럼을 이용하여 시료중의 특정원소의 농도와 그 휘선(輝線)의 흡광정도( 보통은 보정되지 않은 흡광도로 나타냄 )와의 상관관계를 측정하는 것

⑸ 원자흡광스펙트럼( Atomic Absorption Spectrum )

물질의 원자 증기층을 빛이 통과할 때 각각 특유한 파장의 빛을 흡수한다. 이 빛( 光束 )을 분산하여 얻어지는 스펙트럼을 말한다.

⑹ 공명선( Resonance Line ) : 원자가 외부로부터 빛을 흡수했다가 다시 먼저 상태로 돌아갈 때( 遷移 ) 방사하는 스펙트럼선

⑺ 근접선( Neighbouring Line ) : 목적하는 스펙트럼에 가까운 파장을 갖는 다른 스펙트럼선

⑻ 중공음극램프( Hollow Cathode Lamp )

원자흡광 분석의 광원( 光源 )이 되는 것으로 목적원소를 함유하는 중공음극 한 개 또는 그 이상을 저압의 네온과 함께 채운 방전관( 放電管 )

⑼ 다음극 중공음극램프( Multi-Cathode Hollow Cathode Lamp )

두개 이상의 중공음극을 갖는 중공음극램프

⑽ 다원소 중공음극램프( Multi-Element Hollow Cathode Lamp )

한개의 중공음극에 두 종류 이상의 목적원소를 함유하는 중공음극램프

⑾ 충전가스( Filler Gas ) : 중공음극램프에 채우는 가스

⑿ 소연료불꽃( Fuel-Lean Flame ) : 가연성가스와 조연성( 助燃性 )가스의 비를 적게 한 불꽃 즉 가연성가스 / 조연성가스의 값을 적게 한 불꽃

⒀ 다연료불꽃( Fuel-Rich Flame ) : 가연성가스 / 조연성가스의 값을 크게 한 불꽃

⒁ 분무기( Nebulizer Atomizer ) : 시료를 미세한 입자로 만들어 주기 위하여 분무하는 장치

⒂ 분무실( Nebulizer-Chamber, Atomizer-Chamber ) : 분무기와 병용( 倂用 )하여 분무된 시료용액의 미립자를 더욱 미세하게 해주는 한편 큰 입자와 분리시키는 작용을 갖는 장치

⒃ 슬롯버너( Slot Burner, Fish Tail Burner ) : 가스의 분출구가 세극상( 細隙狀 )으로 된 버너

⒄ 전체분무버너( Total Consumption Burner, Atomizer Burner ) : 시료 용액을 빨아 올려 미립자로 되게 하여 직접 불꽃중으로 분무하여 원자증기화하는 방식의 버너

⒅ 예혼합 버너( Premix Type Burner ) : 가연성가스, 조연성가스 및 시료를 분무실에서 혼합시켜 불꽃중에 넣어주는 방식의 버너

⒆ 선폭( Line Width ) : 스펙트럼선의 폭

⒇ 선프로파일( Line Profile ) : 파장에 대한 스펙트럼선의 강도를 나타내는 곡선

(21) 멀티 패스( Multi-Path ) : 불꽃에서의 광로( 光路 )를 길게 하고 흡수를 증대시키기 위하여 반사를 이용하여 불꽃중에 빛( 光束 )을 여러번 투과시키는 것

3. 개 요

원자증기화하여 생긴 바닥상태의 원자가 그 원자증기층을 투과하는 특유 파장의 빛을 흡수하는 성질을 이용한 것으로 원자에 의한 빛의 흡수정도와 원자증기 밀도와의 사이에는 다음과 같은 관계가 있다.

즉 진동수 ν 강도 Io 되는 광원으로부터 반사되는 길이 ℓ( ㎝ )의 원자증기층은 투과할 때 그 원자에 의하여 흡수되어 빛의 강도가  Iν 가 되었다고 하면

Iν = Ioν․exp-kν․l  …………………………………………… ⑴이 된다.

여기서  Kν 는 비례정수로 진동수 ν 에서의 흡수율이라 부르고 ν 에 따라 다른 값을 갖는다.

또  Kν 에 관한 적분흡수율 [eqn: INT]Kνdν의 값은 다음 식으로 표시된다.

[eqn: rm INT K nu ~~d nu ~= ~{ pi~ e^2} over { mc} N nu ~f] ………………………………………………………⑵

e : 전자의 전기량

m : 전자의 질량

c : 광속도

Nν : ν ～ ν+dν의 범위에서 흡수에 관계하는 1 ㎠당의 원자수 즉 원자의 밀도

f : 진동자 강도( 振動子 强度 )

⑵식으로부터 적분 흡수율은 바닥상태의 원자수 Nν( 원자밀도 )에 비례한다는 것을 알 수 있다. 시료의 원자화 수단으로 일반적으로 사용되는 불꽃중에서의 원자밀도를 N 이라 하면 ⑵식은

[eqn: rm INT K nu ~~d nu ~ = ~{ pi~ e^2} over { mc} N nu ~f] ………………………………………………⑶이 되고

적분흡수율과 원자밀도 N 은 비례한다.

원자흡광분석에는 광원으로 원자흡광스펙트럼보다는 선폭이 좁은 휘선 스펙트럼을 사용하여 적분흡수율을 구하는 대신 원자흡광스펙트럼선의 중앙에서의 흡수율 Kmax 를 측정하여 N 을 구하는 것이 보통이다.

시료중의 목적원소 농도 C 와 원자증기밀도 N 과는 분석조건만 일정하면 비례관계가 성립하기 때문에 N 을 알면 시료중의 목적원소 농도 C 를 결정할 수 있다.

원자흡광광도법에서 측정되는 흡수의 정도는 일반적으로 흡광도 또는 투과율( ％ )로 표시하고 각각 ⑷⑸의 식으로 정의된다.

흡광도 A = log10 ( Ioν / Iν ) …………………………………………⑷

투과율 T( ％ ) = ( Iν / Ioν ) × 100…………………………………⑸

또 ⑴식을 흡광도로 표시하면

A = 0.4343 Kνℓ     ……………………………………………………⑹

이 되므로 적분흡수율을 측정하는 대신에 Kmax 를 측정할 때는

A = Kmaxℓ      …………………………………………………………⑺

따라서 흡광도 A 를 측정함으로써 Kmax 를 구할 수 있게 된다. Kmax 를 시료중의 목적원자 농도 C 로 나눈 값은 원자흡광율 EΑΑ 에 대응하고 (7)식은

A = EΑΑCl ……………………………………………⑻로 표시할 수 있다.

원자흡광율은 목적원자마다 고유한 정수( 定數 )로 나타나므로 ℓ이 결정되어 있을 때는 A 를 측정하여 C 를 구할 수가 있다. 분석조작으로서는 미리 농도를 알고 있는 표준시료용액에 대하여 측정하고 농도대 흡광도의 그래프 즉, 검량선을 작성하여 놓는다. 다음에 미지 농도의 시료에 대하여 흡광도를 측정하고 검량선과 비교하여 농도를 구한다.

4. 장 치

4.1 장치의 개요

원자흡광 분석장치는 일반적으로 그림 1과 같이 광원부, 시료원자화부, 파장선택부( 분광부 ) 및 측광부로 구성되어 있고 단광속형( 單光束型 )과 복광속형( 複光束型 )이 있다.

또 여러개 원소의 동시 분석이나 내표준법에 의한 분석을 목적으로 할 때는 그림 2와 같이 위의 구성요소를 여러개 복합한 멀티채널형( Multi-Channel 型 )의 장치도 있다.

4.2 광원부

4.2.1 광원램프

⑴ 중공음극램프 : 원자흡광분석용 광원은 원자흡광 스펙트럼선의 선폭보다 좁은 선폭을 갖고 휘도가 높은( 高輝度 ) 스펙트럼을 방사하는 중공음극램프가 많이 사용된다.

중공음극램프는 양극(+)과 중공원통상( 中空圓筒狀 )의 음극(-)을 저압의 회유가스 원소와 함께 유리 또는 석영제의 창판( 窓板 )을 갖는 유리관중에 봉입( 封入 )한 것으로 음극은 분석하려고 하는 목적의 단일원소 목적원소를 함유하는 합금 또는 소결합금( 燒結合金 )으로 만들어져 있다( 그림 3 참조 ).

⑵ 기타램프 : 나트륨( Na ), 칼륨( K ), 칼슘( Ca ), 루비듐( Rb ), 세슘( Cs ), 카드뮴( Cd ), 수은( Hg ), 탈륨( Tl )과 같이 비점( 沸點 )이 낮은 원소에서는 열음극( 熱陰極 )이나 방전램프를 사용할 수도 있다. 또 금속의 할로겐화물을 봉입하여 고주파 방전에 의하여 점등하는 방식의 방전램프를 사용할 수도 있다.

4.2.2 램프점등장치

중공음극램프를 동작시키는 방식에는 직류점등 방식과 교류점등 방식이 있다.

직류점등 방식에서는 광원램프와 시료의 원자화부와의 사이에 빛의 단속기( 光斷續器 )를 넣어 빛을 변조시키고 측광부에서는 변조된 교류 신호만을 검출 증폭하여 불꽃 자신이나 시료의 발광등에 의한 영향을 제거하도록 하는 것이 보통이다. 교류점등 방식은 광원의 빛 자체가 변조되어 있기 때문에 빛의 단속기( Chopper )는 필요하지 않다.

직류 또는 교류점등 방식 모두 광원램프의 점등장치로서는 아래와 같은 조건을 구비하여야 한다.

⑴ 전원회로는 전류 또는 전압이 일정한 것이어야 한다.

⑵ 램프의 전류값을 정밀하게 조정할 수 있는 것이어야 한다.

⑶ 램프의 수에 따라 필요한 만큼의 예비점등 회로를 갖는 것이어야 한다.

4.3 시료원자화부

시료원자화부는 시료를 원자증기화하기 위한 시료원자화 장치와 원자증기 중에 빛을 투과시키기 위한 광학계로 되어 있다.

4.3.1 시료원자화 장치

시료를 원자화하는 장치는 불꽃원자화장치와 비불꽃원자화장치로 대별할 수 있는데 일반적인 수단은 용액상태로 만든 시료를 불꽃중에 분무하는 불꽃원자화 방법이며 플라스마 젯트( Plasma Jet )불꽃 또는 방전( Spark )을 이용하는 수도 있다.

또 고체시료를 흑연도가니 중에 넣어서 증발시키거나 음극 스퍼터( Sputtering )에 의하여 원자화시키는 방법도 있다. 휘발성이 강한 성분( Hg, As, Se등 )의 측정에는 환원기화법이 많이 사용된다.

⑴ 버너 : 버너에는 크게 나누어 시료용액을 직접 불꽃중으로 분무하여 원자화하는 전분무( 全噴霧 ) 버너와 시료용액을 일단 분무실내에 불어넣고 미세한 입자만을 불꽃중에 보내는 예혼합( 豫合混 ) 버너가 있다. 전분무 버너는 그림 4와 같은 구조를 갖는 것으로 가연가스와 조연가스가 버너 선단부에서 혼합되어 불꽃을 형성하고 이 때 빨아올린 시료용액은 모두 이 불꽃속으로 들어가게 된다. 예혼합 버너는 그림 5와 같이 분무기 분무실 및 버너 머리( Burner Head )로 구성되고 가연성 가스에 의하여 분무된 시료나 가연성 가스가 미리 분무실 안에서 혼합되어 버너 머리로 보내지도록 되어 있다. 버너의 선단부에는 얇은 판막모양( Laminar 形 )의 안정된 불꽃을 만들기 위하여 그림5와 같이 가늘고 긴 간극( 細隙 )이 있기 때문에 슬롯 버너( Slot Burner )라고도 불리워진다. 버너 선단부에 있는 세극 모양은 사용하는 가연성 가스와 조연성 가스의 종류에 따라 다르다. 또 분무실은 그림 5와 같은것 이외에 그림 6과 같은 가열형 분무실도 사용된다.

⑵ 불꽃 : 원자흡광 분석에 사용되는 불꽃을 만들기 위한 조연성 가스와 가연성 가스의 조합은 수소-공기, 수소-공기-알곤, 수소-산소, 아세틸렌-공기, 아세틸렌-산소, 아세틸렌-아산화질소, 프로판-공기, 석탄가스-공기 등이 있다.

이들 가운데 수소-공기, 아세틸렌-공기, 아세틸렌-아산화질소 및 프로판-공기가 가장 널리 이용된다.

이 중에서도 수소-공기와 아세틸렌-공기는 거의 대부분의 원소 분석에 유효하게 사용되며 수소-공기는 원자외 영역( 遠紫外 領域 )에서의 불꽃자체에 의한 흡수가 적기 때문에 이 파장영역( 波長領域 )에서 분석선을 갖는 원소의 분석에 적당하다. 아세틸렌-아산화질소 불꽃은 불꽃의 온도가 높기 때문에 불꽃중에서 해리 (解籬 )하기 어려운 내화성산화물( 耐火性酸化物, Refractory Oxide )을 만들기 쉬운 원소의 분석에 적당하다.

프로판-공기 불꽃은 불꽃온도가 낮고 일부 원소에 대하여 높은 감도를 나타낸다.

어떠한 종류의 불꽃이라도 가연성 가스와 조연성가스의 혼합비는 감도에 크게 영향을 주며 최적혼합비는 원소에 따라 다르다.

또 불꽃중에서의 원자증기의 밀도 분포는 원소의 종류와 불꽃의 성질에 따라 다르다. 따라서 광원에서 나오는 빛을 불꽃의 어느 부분에 통과시키느냐에 따라 감도가 달라지기 때문에 분석온도나 분석조건에 따라서 불꽃중의 가장 적당한 곳에 빛이 통과하도록 버너의 위치를 조절해 줄 필요가 있다.

⑶ 기체유량 조절기 : 가연성 가스 및 조연성 가스의 압력과 유량을 조절하여 적당한 혼합비로 안정한 불꽃을 만들어 주기 위하여 사용된다.

4.3.2 광학계

원자흡광분석에서는 분석의 감도를 높여주고 안정한 측정값을 얻기 위하여 불꽃중에 빛을 투과시킬 때 다음의 조건을 만족시킬 수 있어야 한다.

⑴ 빛이 투과하는 불꽃중에서의 유효길이를 되도록 길게 한다.

⑵ 불꽃으로부터 빛( 光束 )이 벗어나지 않도록 한다.

가늘고 긴 세극을 갖는 슬롯 버너를 사용할 때는 빛이 투과하는 불꽃의 길이를 10 ㎝정도까지 길게 할 수는 있지만 유효불꽃 길이를 그 이상으로 해 주려면 적당한 광학계를 이용하여 빛을 불꽃중에 반복하여 투과시키는 멀티패스( Multi Path )방식을 사용한다.

그림7은 그 광학계의 보기를 나타낸 것이다.

멀티패스 방식의 광학계에서는 되도록 불꽃중의 동일한 부분에 빛을 집중적으로 투과시켜 주고 목적원소나 시료 농도에 따라 빛의 투과 횟수를 바꿔주는 것이 좋다.

4.4 분광기( 파장선택부 )

분광기( 파장선택부 )는 광원램프에서 방사되는 휘선스펙트럼 가운데서 필요한 분석선만을 골라내기 위하여 사용되는데 일반적으로 회절격자( 回折格子 )나 프리즘( Prism )을 이용한 분광기가 사용된다.

4.4.1 분광기

분광기로서는 광원램프에서 방사되는 휘선스펙트럼중 필요한 분석선만을 다른 근접선이나 바탕( Background )으로부터 분리해 내기에 충분한 분해능( 分解能 )을 갖는 것이어야 한다.

또한 동시에 양호한 SN 비로 광전측광을 할 수 있는 밝기를 가질 것이 요망된다.

근접선이나 바탕의 상태는 사용하는 광원램프에 따라 다르기 때문에 목적 원소에 따라 슬릿( Slit )의 폭을 바꾸어 목적하는 분석선만을 선택해내야 할 필요가 있다.

이 때 슬릿의 폭은 목적하는 분석선을 분리해 낼 수 있는 범위내에서는 되도록 넓게 하는 것이 좋다.

4.4.2 거름종이

알칼리나 알칼리토류 원소와 같이 광원의 스펙트럼 분포가 단순한 것에서는 분광기 대신 간섭거름종이를 사용하는 수가 있다.

4.4.3 기타 분광장치

광원부에 연속광원을 사용할 때는 매우 높은 분해능을 갖는 분광기가 필요하기 때문에 에탈론( Ethalon ) 간섭분광기가 사용된다. 또 특수한 분광장치로 공명발광( 共鳴發光 )의 원리를 응용한 공명 단색계( Resonance Monochrometer )가 있다.

4.5 측광부

측광부는 원자화된 시료에 의하여 흡수된 빛의 흡수강도를 측정하는 것으로서 검출기, 증폭기 및 지시계기로 구성된다.

검출기로부터의 출력전류를 측정하는 방식에서 직류방식과 교류방식이 있다. 직류방식은 광원을 직류로 동작시키는 경우에 사용되며 교류방식은 광원을 교류로 동작시키는 경우나 광원을 직류로 동작시키고 광단속기( 光斷續器, Chopper )로 단속시키는 경우에 이용된다.

4.5.1 검출기

사용하는 분석선의 파장에 따라 적당한 분광감도특성을 갖는 검출기가 사용된다. 원자외영역( 遠赤外領域 )에서부터 근적외영역( 近赤外領域 )에 걸쳐서는 광전자 증배관을 가장 널리 사용한다.

이 밖에 광전관 광전도셀( 光電導 Cell ) 광전지( 光電池 ) 등도 이용된다.

4.5.2 증폭기

직류방식일 때는 검출기에서 나오는 출력신호를 직류 증폭기에서 증폭하고 교류방식일 때는 교류증폭기에서 증폭한 후 정류( 整流 )하여 지시계기로 보낸다. 교류방식에서는 불꽃의 빛이나 시료의 발광 등의 영향이 적다.

4.5.3 지시계기

지시계기는 증폭기에서 나오는 신호를 흡광도 흡광률( ％ ) 또는 투과율( ％ )등으로 눈금을 읽기 위한 것으로 주로 직독식미터, 보상식 포텐쇼미터( 補償式 Potentio meter), 기록계 디지털표시기( Digital 表示器 ) 등이 사용된다.

이때 대수변화기나 눈금확대기 등이 사용되고 측광 정밀도를 높이기 위하여 적분장치가 사용되기도 한다.

4.6 시료 및 기타재료

4.6.1 표준시료

순도가 높은 표준용 시약을 정확히 달아 목적원소의 농도를 단계적으로 나타나도록 용해 희석하여 여러개의 표준용액을 만든다. 시약은 적어도 1 급이상의 것을 사용하며 특히 풍화, 조해, 화학변화 등에 의한 농도의 변화가 없는 것이어야 한다. 이때 필요하면 재결정, 승화, 재침전 등의 수단에 의하여 불순물을 제거 또는 정제한다.

용매로서의 물이나 유기화합물은 4.6.3 에 표시한 방법에 따라 정제한 것을 사용하고 바탕시험치( 空試驗値 )는 되도록 적은 값이 되도록 한다. 표준시료 용액은 분석시료 용액과 물리적 화학적 성질이 되도록 비슷하고 특히 공존물질의 조성이나 존재량이 같도록 조제하여 간섭을 피하도록 한다.

4.6.2 분석시료

고체나 고체와 비슷한 상태의 시료는 물에 녹여 희석한 다음에 분석하는 것을 원칙으로 한다.

물에 녹지 않는 시료는 적당한 산 알카리 또는 유기 용매 등을 사용하여 녹이든가 알칼리 용융( 溶融 )이나 불화수소산처리, 강산화제에 의한 분해, 가열회화( 加熱灰化 ) 또는 기타 방법에 의하여 가용성으로 한 다음 이것을 물로 추출한다.

어떠한 경우에도 여기서 얻어진 불용성 물질은 다시 적당한 방법에 의하여 따로 재용해( 再溶解 ) 시킨다. 액체시료는 직접 물로 희석하여 분석하는 일이 많으나 유지성( 油脂性 ) 시료같은 물질은 유기용매를 사용하여 용해 희석한다. 이 때 필요하면 여과 원심분리 또는 고체시료에서와 같은 화학적 처리를 해야 될 경우도 있다.

시료용액은 일반적으로 불필요하게 농도를 높게 하는 것보다 오히려 묽은 용액의 상태로 하는 것이 측정 정밀도가 높은 분석결과를 얻을 수 있다. 시료용액중에 있는 다량 또는 어떤 특정한 공존물질로 인하여 미량의 목적 원소분석이 간섭받을 경우에는 표준시료용액에 동일 공존물질을 등량첨가( 等量添加 )하여 분석하는 방법, 특수한 유기시약이나 유기용매로 목적원소만을 추출하여 분석하는 방법, 일정한 시약을 첨가하여 간섭을 억제하는 방법 등을 이용한다.

조제한 시료용액은 장시간 방치하면 가수분해 산화 환원 등의 화학변화가 일어나는 수가 있다.

특히 용기에 뚜껑이 없이 공기중에 노출되는 경우에는 먼지 등에 의한 오염이나 용매의 증발에 의한 농도변화가 일어나기 쉬우므로 조제후에는 되도록 신속하게 분석해야 한다.

4.6.3 순수한 물과 유기용매

시료의 용액 희석 또는 먼저 행한 분석시료에 의한 오염을 세척 제거하기 위해서는 아주 순수한 물이 필요하다.

이 목적에 적합한 물로서는 일반적으로 양, 음( 陽, 陰 ) 이온교환수지층을 통과시켜 얻은 탈염수( 脫鹽水 )나 재증류수를 사용한다.

그러나 이온교환 수지로서는 용존하는 콜로이드( Colloid )성 물질이나 용존가스등을 제거할 수 없기 때문에 증류와 이온교환 처리를 병용( 倂用 )하는 것이 좋다.

용존하는 가스는 증류해도 완전히 제거되지는 않지만 실험실에서 문제되는 가스는 수도물중의 염소 이외에 CO2, SO2 또는 그 밖에 예상할 수 있는 가스가 대부분이기 때문에 적당한 제거조작으로 제거할 수가 있다. 유기용매는 일반적으로 증류에 의하여 정제할 수가 없지만 경우에 따라서는 다른 시약을 첨가하여 증류하든가 분액깔때기를 사용하여 씻어 낸 다음 증류하는 방법을 쓴다.

4.6.4 가연성 가스와 조연성 가스

가연성 가스로는 순도가 높은 것을 사용한다.

조연성 가스로서의 공기는 일반적으로 공기압축기에 의하여 공급되는 것이 보통이고 먼지는 충분히 제거한다.

5. 조작법

5.1 시료의 조제

앞의 4.6.2 의 방법을 참고하여 각각 분석시료에 적당한 방법으로 시료를 처리하여 시료용액을 만든다.

5.2 측정조건의 결정

5.2.1 버너 및 불꽃의 선택

분석시료 및 목적원소에 가장 적당한 버너의 불꽃을 선택한다.

5.2.2. 분석선의 선택

감도가 가장 높은 스펙트럼선을 분석선으로 하는 것이 일반적이지만 시료농도가 높을 때에는 비교적 감도가 낮은 스펙트럼선을 선택하는 경우도 있다.

5.2.3 램프 전류값의 설정

일반적으로 광원램프의 전류값이 높으면 램프의 감도가 떨어지고 수명을 감수하므로 광원램프는 장치의 성능이 허락하는 범위내에서 되도록 낮은 전류값에서 동작시킨다.

5.2.4 분광기 슬릿( Slit )폭의 설정

양호한 SN 비를 얻기 위하여 분광기의 슬릿 폭은 목적으로 하는 분석선을 분리할 수 있는 범위내에서 되도록 넓게 한다.(이웃의 스펙트럼선과 겹치지 않는 범위내에서)

5.2.5 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력조정

시료의 성질 목적원소의 감도, 안정성 등을 고려하여 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력을 가장 적당한 값으로 설정한다.

5.2.6 불꽃중을 투과하는 광속( 光束 )의 위치결정

불꽃중에서의 시료의 원자밀도 분포와 원소 불꽃의 상태 등에 따라 다르므로 불꽃의 최적위치에서 빛( 光束 )이 투과하도록 버너의 위치를 조절한다.

비고 : 측정조건을 결정할 때는 장치에 관한 다음과 같은 특성을 알고 사용하여야 한다.

1. 측정가능한 파장범위

2. 분광기의 슬릿 폭과 인접선과의 관계

3. 광원램프의 휘선 스펙트럼의 프로필과 그 흡광감도

4. 광원램프의 특성

5. 불꽃의 성질과 버너의 특성

6. 각 원소에 대한 장치의 흡광감도

7. 검출기의 분광감도 특성

6. 측정 순서

⑴ 전원 스위치 및 관련 스위치를 넣어 측광부에 전류를 통한다.

⑵ 광원램프를 점등하여 적당한 전류값으로 설정한다.

다수의 광원램프를 동시에 사용할 경우에는 미리 예비점등 시켜두면 편리하다.

⑶ 가연성가스 및 조연성가스 용기가 각각 기체유량조정기를 통하여 버너에 파이프로 연결되어 있는가를 확인한다.

⑷ 기체유량 조절기의 밸브를 열어 불꽃을 점화하여 유량조절 밸브로 가연성가스와 조연성가스의 유량을 조절한다.

⑸ 분광기의 파장눈금을 분석선의 파장에 맞춘다.

⑹ 0 을 맞춘다( 이 때 광원으로부터 광속( 光束 )을 차단하고 용매를 불꽃중에 분무시킨다 ). 0 을 맞춘다는 것은 투과 백분율 눈금으로 지시계기의 가르킴을 0 ％에 맞추는 것이다.

(7) 100 을 맞춘다(이 때 광원으로부터의 광속은 차단을 푼다). 100을 맞춘다는 것은 투과 백분율 눈금으로 지시계기의 가르킴을 100 ％에 맞추는 것이다.

(8) 시료용액을 불꽃중에 분무시켜 지시한 값을 읽어 둔다.

지시한 값이 투과 백분율만으로 표시되는 경우에는 보통 흡광도로 환산한다.

비고 : ⑹, (7), (8)에 나타낸 바와 같이 0 이나 100 을 맞추는 조작을 행하지 않고 표준용액 영역에 지시된 값에 대응하는 적당한 눈금을 맞추는 방법도 있다.

7. 검량선의 작성과 정량법

⑴ 검량선의 직선영역

원자흡광분석에 있어서의 검량선은 일반적으로 저농도 영역에서는 양호한 직선성을 나타내지만 고농도 영역에서는 여러가지 원인에 의하여 휘어진다. 따라서 정량을 행하는 경우에는 직선성이 좋은 농도 또는 흡광도의 영역을 사용하지 않으면 안된다.

⑵ 검량선법

검량선은 적어도 3 종류 이상의 농도의 표준시료용액에 대하여 흡광도를 측정하여 표준물질의 농도를 가로대에, 흡광도를 세로대에 취하여 그래프를 그려서 작성한다.

그림 8(a) 에 따라서 분석시료에 대하여 흡광도를 측정하고 검량선의 직선영역에 의하여 목적성분의 농도를 구한다. 이 방법은 분석시료의 조성과 표준시료와의 조성이 일치하거나 유사하여야 한다. 조성이 다른 경우에는 조성의 차로 인한 분석 오차가 분석정밀도에 대하여 무시될 수 있는가를 확인해 둘 필요가 있다.

⑶ 표준첨가법

같은 양의 분석시료를 여러개 취하고 여기에 표준물질이 각각 다른 농도로 함유되도록 표준용액을 첨가하여 용액열을 만든다. 이어 각각의 용액에 대한 흡광도를 측정하여 가로대에 용액영역중의 표준물질 농도를, 세로대에는 흡광도를 취하여 그래프용지에 그려 검량선을 작성한다. 그림 8(b) 에 있어서 목적성분의 농도는 검량선이 가로대와 교차하는 점으로부터 첨가표준물질의 농도가 0 인 점까지의 거리로써 구한다.

이 방법이 유효한 범위는 7⑵ 를 쓴 경우에 검량선이 저농도 영역까지 양호한 직선성을 가지며 또한 원점을 통하는 경우에만 한하고 그 이외에는 분석오차를 일으킨다.

⑷ 내부표준법

이 방법은 분석시료중에 다량으로 함유된 공존원소 또는 새로 분석시료중에 가한 내부표준원소( 목적원소와 물리적 화학적 성질이 아주 유사한 것이어야 한다 )와 목적원소와의 흡광도 비를 구하는 동시, 측정을 행한다.

목적원소에 의한 흡광도 As 와 표준원소에 의한 흡광도 AR 와의 비를 구하고 As / AR 값과 표준물질 농도와의 관계를 그래프에 작성하여 검량선을 만든다.〔그림 8(c)〕

이 방법은 측정치가 흩어져 상쇄하기 쉬우므로 분석값의 재현성이 높아지고 정밀도가 향상된다.

그림 8. 각종 정량법에 의한 검량선

주 : 상기 검량선의 세로대는 흡광도에 비례한 지시계의 눈금이라도 좋다.

8. 시료농도의 산출

7 에 의한 검량선에 의하여 얻어진 목적성분 농도로부터 W/W％, W/V％, ppm 등의 단위에 의하여 시료농도를 산출한다.

9. 간  섭

원자흡광분석에서 일어나는 간섭은 일반적으로 분광학적 간섭, 물리적 간섭, 화학적 간섭으로 나뉘어진다.

9.1 분광학적 간섭

이 종류의 간섭은 장치나 불꽃의 성질에 기인하는 것으로서 다음과 같은 경우에 일어난다.

⑴ 분석에 사용하는 스펙트럼선이 다른 인접선과 완전히 분리되지 않은 경우

⑵ 분석에 사용하는 스펙트럼선의 불꽃중에서 생성되는 목적원소의 원자증기 이외의 물질에 의하여 흡수되는 경우

⑴의 경우에는 파장선택부의 분해능이 충분하지 않기 때문에 일어나며 검량선의 직선영역이 좁고 구부러져 있어 분석감도와 정밀도도 저하된다. 이때는 다른 분석선을 사용하여 재분석하는 것이 좋다.

⑵의 경우에는 표준시료와 분석시료의 조성을 더욱 비슷하게 하면 간섭의 영향을 어느 정도까지 피할 수 있다.

9.2 물리적 간섭

시료용액의 점성이나 표면장력 등 물리적 조건의 영향에 의하여 일어나는 것으로 보기를 들면 시료용액의 점도가 높아지면 분무 능률이 저하하며 흡광의 강도가 저하된다. 이러한 종류의 간섭은 표준시료와 분석시료와의 조성을 거의 같게하여 피할수 있다.

9.3 화학적 간섭

이 종류의 간섭은 원소나 시료에 특유한 것으로 다음과 같은 경우에 일어난다.

⑴ 불꽃중에서 원자가 이온화하는 경우

⑵ 공존물질과 작용하여 해리하기 어려운 화합물이 생성되어 흡광에 관계하는 바닥상태( 基底狀態 )의 원자수가 감소하는 경우

⑴은 이온화 전압이 낮은 알칼리 및 알칼리토류 금속원소의 경우에 많고 특히 고온불꽃을 사용한 경우에 두드러진다.

이 경우에는 이온화 전압이 더 낮은 원소 등을 첨가하여 목적원소의 이온화를 방지하여 간섭을 피할 수 있다.

⑵는 공존하는 물질이 음이온의 경우와 양이온의 경우가 있으나 일반적으로 음이온쪽이 영향이 크다. 이들의 간섭을 피하는 데는 ① 이온교환이나 용매추출 등에 의한 방해물질의 제거  ② 과량의 간섭원소의 첨가  ③ 간섭을 피하는 양이온( 보기 : 란타늄, 스트론튬, 알칼리 원소 등 ) 음이온 또는 은폐제, 킬레이트제 등의 첨가  ④ 목적원소의 용매추출  ⑤ 표준첨가법의 이용 등의 방법이 취해진다.

10. 용  매

원자흡광분석은 사용하는 용매에 따라 감도가 변하는 경우가 있다. 예를 들면 강한 산성 또는 강한 알칼리성 용액의 경우( 특히 강한 알칼리성 용액의 경우에 현저하다 ) 용액의 점성이 증가하거나 기타에 의하여 흡광도가 떨어진다. 또 특정의 음이온( PO43-, SO42-등 )을 함유하는 용매는 목적원소와 4.9.3 에 언급된 간섭을 일으켜 흡광도를 떨어뜨리는 일이 많다. 시료용액에 유기용매를 가하면 흡광도가 높아지는 경우가 있으며 특히 유기용매로써 목적원소를 킬레이트로 추출하면 미량원소의 정량 및 간섭물질의 제거에 유효하다. 그러나 이 경우 불꽃이 불안정하게 되거나 불꽃자체에 의한 흡광이 증대되지 않는 용매를 선택할 필요가 있다.

11. 주의사항

11.1 장치의 설치

⑴ 온도 습도 및 직사일광 : 고온 또는 극단의 저온, 급격한 온도변화, 습기가 많은 장소 및 직사일광이 쪼이는 장소를 피한다.

⑵ 먼지 : 가능한 한 먼지가 적은 장소를 택한다. 실험실내에서는 실내화를 착용하는 것이 좋다.

⑶ 진동 : 가능한 한 진동이 적은 장소이어야 한다.

⑷ 환기 : 통풍이 잘 되는 장소가 좋고 불꽃 연소부의 상방에 후드 등의 배기설비를 갖추어야 한다.

11.2 고압가스의 취급

고압가스의 취급은 고압가스취급법에 의거하여 충분히 주의하여 행하고 고압가스통을 사용하는 경우에는 규격에 맞는 검사필의 것을 사용한다. 가스는 완전히 빌 때까지 사용하지 않도록 주의하지 않으면 안된다. 이것은 아세틸렌이나 프로판 통이 거의 비었을 때 가스의 조성이 변화하기 때문인데 일반적으로 제조원에서 가스를 다시 충전시킬 때 사고가 일어날 위험을 막기 위한 것이다. 가스통은 가능한 한 옥외에 설치하고 가스는 배관을 통하여 장치에 도입되도록 하는 것이 좋다. 아세틸렌을 사용할 경우에는 구리 또는 구리합금의 관을 사용하여서는 안된다.

11.3 불꽃의 취급

불꽃의 점화 및 소화시에는 특히 주의하여야 한다. 아세틸렌을 사용하는 경우 특히 아세틸렌-아산화질소 불꽃을 사용하는 경우에는 역화와 폭발을 특별히 주의하여야 한다.

또 아산화질소용 감압밸브는 동결 방지형의 것을 사용한다. 만일의 경우에 대비하여 소화기나 소화용 모래를 준비해 두어야 한다.

12. 분석결과의 정리 및 검토

12.1 분석결과의 정리

측정결과에는 다음의 제 사항을 기재하여야 한다.

⑴ 장치의 명칭과 형식

⑵ 분석선의 파장

⑶ 분광기의 경우는 슬릿폭

⑷ 거름종이의 경우는 거름종이번호 또는 특성파장

⑸ 광원램프의 종류 및 전류치

⑹ 버너의 종류

⑺ 가연성 가스와 조연성 가스의 종류

⑻ 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량과 압력

⑼ 멀티 패스 광학계의 경우는 빛의 투과 회수

⑽ 시료용액의 조성

⑾ 시료용액의 산 또는 알칼리농도( 또는 pH 값 )

⑿ 용 매

⒀ 시료의 처리방법

⒁ 기타 필요사항

12.2 분석오차의 원인

분석의 오차는 일반적으로 다음의 요인에 의하여 생기는 경우가 많으므로 미리 충분히 검토하여야 한다.

⑴ 표준시료의 선택의 부적당 및 조제의 잘못

⑵ 분석시료의 처리방법과 희석의 부적당

⑶ 표준시료와 분석시료의 조성이나 물리적 화학적 성질의 차이

⑷ 공존물질에 의한 간섭

⑸ 광원램프의 드리프트( Drift ) 열화( 劣化 )

⑹ 광원부 및 파장선택부의 광학계의 조절 불량

⑺ 측광부의 불안정 또는 조절 불량

⑻ 분무기 또는 버너의 오염이나 폐색

⑼ 가연성 가스 및 조연성 가스의 유량이나 압력의 변동

⑽ 불꽃을 투과하는 광속의 위치의 조정 불량

⑾ 검량선 작성의 잘못

⑿ 계산의 잘못

12.3 분석값의 신뢰성

정확한 분석값을 얻기 위하여는 사용하는 장치 분석조건 측정조작의 적정 선택이 당연하나 얻어진 분석값의 신뢰성에 대하여 충분히 검토하여야 한다.

⑴ 반복정밀도 : 반복정밀도 M 은 믿을 수 있는 동일시료를 특정의 동일인의 동일한 분석장치와 분석조건에서 동일시기에 반복하여 여러번 측정한 결과로부터 구한 표준편차로서, 사용하는 장치, 분석시료 및 분석원소, 시료의 성질과, 농도범위, 분석조건 등에 따라 다르다.

반복 정밀도는 다음의 계산식에 의하여 구해진다.

M = [eqn: rm SQRT { { ∑(x i - x )^2} over {n-1 } }] = [eqn: rm SQRT { { ∑x~i^2 -(∑x~i )^2 ~/~n} over {n-1 } }]

Χi : 개개의 분석값

: 개개의 분석값의 산술평균

n : 분석값의 개수( n은 10 이상이어야 한다 )

⑵ 재현 정밀도 : 상당히 장기간에 걸쳐서 연속하여 분석을 행하는 경우 아래와 같은 장치가 뜨거워지거나 불꽃의 연소조건의 변화 등에 의하여 재현성이 저하한다. 따라서 장치를 사용하는 경우에는 그때마다 적어도 1 회는 표준시료( 또는 특정시료 )를 사용하여 분석값 또는 검량선의 재현 정도를 관리할 필요가 있다. 일상 분석에 있어서는 동일장치에 의하여 외관상 동일한 측정조건에서 분석을 행하여도 그 이전에 작성된 검량선을 그대로 사용하는 것을 피해야 한다. 새로 제조한 표준시료 혹은 상당히 장기간에 걸쳐서 기지 농도를 안정하게 가지는 특정시료에 대하여는 동일조건에서 측정하여 고치는 것이 바람직하나 이전에 작성된 검량선과 완전히 일치하는 검량선이 얻어지도록 장치의 감도 등을 조절할 수도 있다.

① 광원램프의 열화 또는 특성의 변화에 기인하는 스펙트럼선의 선 프로필 및 강도의 변화

② 가연성가스 및 조연성가스의 유량과 압력의 변동에 의한 변화

③ 분무기 노즐의 폐색에 의한 분무실내에서의 전회의 분석시료에 의한 오염

④ 버너 선단부에 있어서의 탄소나 탄화물 기타 염류 등의 고형물의 생성이나 불꽃 온도의 불균일

⑤ 불꽃중을 투과하는 광속위치의 변화

⑶ 화학분석 값과의 비교 : 종래 원자흡광광도법이 적용되지 않는 시료를 처음으로 분석하는 경우에는 얻어진 측정값을 그 시료에 대하여 같은 정밀도로 행해진 신뢰도가 높은 분석법에 의한 화학분석법과 비교하여 분석값의 신뢰성을 충분히 검토하여야 한다.

제 3 항  유도결합플라스마 발광광도법( Inductively Coupled Plasma(ICP) Emission Spectroscopy )

1. 원리 및 적용범위

시료를 고주파유도코일에 의하여 형성된 알곤 플라스마에 도입하여 6,000～8,000 oK에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 방법이다.

2. 개 요

ICP는 알곤가스를 플라스마 가스로 사용하여 수정발진식 고주파발생기로 부터 발생된 주파수 27.13 ㎒ 영역에서 유도코일에 의하여 플라스마를 발생시킨다. ICP의 토치( Torch )는 3중으로 된 석영관이 이용되며 제일 안쪽으로는 시료가 운반가스( 알곤, 0.4～2 L/min )와 함께 흐르며, 가운데 관으로는 보조가스( 알곤, 플라스마가스, 0.5～2 L/min ), 제일 바깥쪽 관에는 냉각가스( 알곤, 10～20 L/min )가 도입되는데 토치의 상단부분에는 물을 순환시켜 냉각시키는 유도코일이 감겨 있다. 이 유도코일을 통하여 고주파를 가해주면 고주파가 알곤가스 매체 중에 유도되어 플라스마를 형성하게 되는데 이때 테슬라코일에 의하여 방전하면 알곤가스의 일부가 전리되어 플라스마가 점등한다. 방전시에 생성되는 전자는 고주파 전류가 유도코일을 흐를 때 발생하는 자기장에 의하여 가속되어 주위의 알곤가스와 충돌하여 이온화되고 새로운 전자와 알곤이온을 생성한다. 이와같이 생성된 전자는 다시 알곤가스를 전리하여 전자의 증식작용을 하므로서 전자밀도가 대단히 큰 플라스마 상태를 유지하게 된다. 알곤플라스마는 토치 위에 불꽃형태( 직경 12～15 ㎜, 높이 약 30 ㎜ )로 생성되지만 온도, 전자 밀도가 가장 높은 영역은 중심축보다 약간 바깥쪽( 2～4 ㎜ )에 위치한다. 이와 같은 ICP의 구조는 중심에 저온, 저전자 밀도의 영역이 형성되어 도너츠 형태로 되는데 이 도너츠 모양의 구조가 ICP의 특징이다.

에어로졸 상태로 분무된 시료는 가장 안쪽의 관을 통하여 플라스마( 도너츠모양 )의 중심부에 도입되는데 이때 시료는 도너츠 내부의 좁은 부위에 한정되므로 광학적으로 발광되는 부위가 좁아져 강한 발광을 관측할 수 있으며 화학적으로 불활성인 위치에서 원자화가 이루어지게 된다. 플라스마의 온도는 최고 15,000 oK까지 이르며 보통시료는 6,000～8,000 oK의 고온에 도입되므로 거의 완전한 원자화가 일어나 분석에 장애가 되는 많은 간섭을 배제하면서 고감도의 측정이 가능하게 된다. 또한 플라스마는 그 자체가 광원으로 이용되기 때문에 매우 넓은 농도범위에서 시료를 측정할 수 있다.

3. 장 치

ICP 발광광도 분석장치는 그림 1과 같이 시료주입부, 고주파전원부, 광원부, 분광부, 연산처리부 및 기록부로 구성되어 있으며, 분광부는 검출 및 측정방법에 따라 연속주사형 단원소측정장치( Sequential type, monochromator )와 다원소동시측정장치(Simultaneous type, polychromator)로 구분된다.

3.1 시료주입부( 그림 2 )

분무기( Nebulizer ) 및 챔버로 이루어져 있으며 시료용액을 흡입하여 에어로졸 상태로 플라스마에 도입시키는 부분이다. 감도 및 정확도를 높게하기 위하여 가능한한 적은 에어로졸을 많이 안정하게 생성시킬 수 있어야 한다.

3.2 고주파 전원부

현재 널리 사용하고 있는 고주파전원은 수정발전식의 27.13 ㎒로 1～3 ㎾의 출력이다. 수용액 시료의 경우 보통 1～1.5 ㎾가 사용되지만 유기용매의 경우에는 2 ㎾정도에서 사용된다.

3.3 광원부( 그림 3 )

광원은 유도결합플라스마 그 자체로서 그림 3과 같이 3 중으로 된 석영제 방전관( 토치, torch )의 중간을 흐르는 알곤가스를 테슬라코일에서 일부전리시킴과 동시에 방전관 상단에 감겨져 있는 유도코일에 고주파 전류를 흐르게 하면 방전관 내부에 루우프 형태의 자기장을 형성하게 되며 이 자기장의 주위에는 와전류가 흐르게 된다.

이 와전류에 의하여 전리된 알곤가스의 전자나 이온은 가속을 받게되어 알곤분자와 충돌을 반복하게 되며 계속하여 새로운 전자와 이온을 생성하므로서 안정된 도너츠 형태의 플라스마를 형성한다. 시료중의 원자는 이 도너츠형의 플라스마 중심부에 도입되어 6,000～8,000 oK의 고온에서 가열 여기되고 발광하게 된다.

3.4 분광부 및 측광부

플라스마광원으로 부터 발광하는 스펙트럼선을 선택적으로 분리하기 위해서는 분해능이 우수한 회절격자가 많이 사용된다.

회절격자는 평면상에 같은 간격으로 300～4,000 lines/㎜ 정도의 평행선이 그어져 있는 것으로서 이것은 정수배에 상당하는 각의 방향에만 회절선의 상이 나타난다. 분광기의 성능은 촛점거리, 회절격자의 크기와 간격수, 슬릿의 폭 등에 따라 좌우되며 최종적으로는 분해능으로 결정된다.

분광기는 그 기능에 따라 단색화분광기( mono chromator )와 다색화분광기( poly chromator )로 구분되는데 그림 4와 같이 단색화 분광기는 광을 받는 부분( 슬릿 및 광전증배관 )이 하나로 회절격자를 회전시켜 저파장에서 단파장으로 주사( scanning )하면서 각 파장별로 많은 원소를 연속측정할 수 있으며( sequential type ), 다색화 분광기는 회전격자를 고정시켜 놓고 목적원소의 파장 위치에 각각의 슬릿 및 광전증배관을 고정시켜 여러가지 원소를 동시에 측정( simultaneous type )할 수 있도록 한 것이다.

3.5 연산처리부

광전증배관( photomultiplier )에 들어간 광은 전류로 변화되어 광의 강도에 비례하는 전류가 콘덴서에 저장되며, 콘덴서에 축적된 전하량은 컴퓨터 콘덴서의 전하량과 비례관계에 있기 때문에 농도를 측정할 수 있다. 또 컴퓨터는 이러한 농도계산 및 데이터처리 뿐만 아니라 파장자동설정( mononchromator 의 경우 ) 및 슬릿의 위치설정 등의 기능도 할 수 있으며 이상적인 바탕선 보정도 가능하다.

3.6 ICP 발광분석 장치의 설치조건

가) 직사일광이 들어오지 않는 곳

나) 부식성 가스의 노출이 없는 곳

다) 실온 15～27 ℃, 상대습도 70 ％ 이하를 일정하게 유지할 수 있는 곳

라) 강력한 자장, 전기장 등을 발생하는 장치가 주위에 없을 것

마) 진동이 없는 곳

바) 발광부로 부터의 고주파가 타기기에 영향을 미치지 않는 곳

4. 장치의 조작법

4.1 플라스마가스의 준비

알곤가스 : 액체 알곤 또는 압축알곤가스로 순도 99.99 ％( V/V％ ) 이상의 것

4.2 설정조건

가) 고주파출력 : 수용액 시료의 경우 0.8～1.4 ㎾, 유기용매 시료의 경우 1.5 ～2.5 ㎾로 설정

나) 가스의 유량 : 플라스마 토치 및 시료주입부의 형식에 따라 다르니 일반적으로 냉각가스는 10～18 L/min, 보조가스는 0～2 L/min, 운반가스는 0.5～2 L/min의 범위에서 설정한다. 특히 운반가스의 경우는 위 범위내에서 분석대상원소의 최대 S/B 비를 얻는 유량을 설정하고 유황, 인과 같은 진공자외부 영역에서 발광선측정은 진공분광기 또는 가스퍼지(purge) 분광기를 사용하여 플라스마와 분광기 사이의 광축을 알곤 또는 질소가스로 완전히 치환한다.

다) Sequential type 분광기의 경우에는 파장주사( Scanning ) 범위 및 주사속도를 기기특성에 알맞게 설정

라) 플라스마 발광부 관측높이 : 유도코일 상단으로 부터 15～18 ㎜의 범위에 측정하는 것이 보통이나 알칼리원소의 경우는 20～25 ㎜의 범위에서 측정한다.

마) 분석선( 파장 )의 설정 : 일반적으로 가장 감도가 높은 파장을 설정한다.

4.3 조작순서

가) 주전원 스위치(switch)를 넣고 유도코일의 냉각수가 흐르는가를 확인한 다음 기기를 안정화 시킨다.

나) 여기원( R F Power )의 전원스위치(switch)를 넣고 알곤가스를 주입하면서 테슬라코일에 방전시켜 플라스마를 점등한다.

다) 점등후 약 1 분간 플라스마를 안정화시킨다.

라) 수은램프의 발광선을 이용하여 분광기의 파장을 교정하고 분석 파장을 정확히 설정한다.

마) 적당한 농도로 조제된 표준액( 또는 혼합표준액 )을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 설정파장의 적부를 확인한다.

5. 시료의 분석

5.1 정성분석

가) 시료용액을 플라스마에 도입하여 스펙트럼선 강도를 측정한다.

나) 각 원소 특유의 스펙트럼선( 파장과 발광강도비 )을 검색하여 그 존재유무를 확인한다.

5.2 정량분석

5.2.1 표준액의 조제

가) 단일표준액의 조제( 1 ㎎/㎖ )

각 목적원소별 표준시약을 사용하여 조제하거나 시판되는 표준용액을 사용한다.

나) 혼합표준액의 조제

단일표준액을 사용하여 기기의 특성 및 측정목적에 따라 적당한 종류 및 농도로 혼합조제하여 사용한다. 필요시에는 산 및 염류를 첨가하여 조제할 수도 있다.

5.2.2 시료측정

시료 및 혼합표준액을 플라스마에 도입하여 각각의 스펙트럼선 강도를 측정하고 다음과 같이 정량한다.( 그림 5 )

가) 검량선법

농도가 다른 3 종류 이상의 혼합 표준액을 사용하여 각 원소의 농도를 데이터처리장치에 입력시키고 각 혼합 표준액을 플라스마에 도입하여 각 원소의 스펙트럼선 강도를 측정하고 각 원소의 농도와 발광강도와의 관계선을 작성한다. 이 검량선을 이용하여 시료중의 원소농도를 산출한다.

나) 내표준법

시료 및 농도가 다른 3 종류 이상의 혼합표준액에 내표준 원소로서 Yttrium( Y ) 또는 Cobalt( Co )를 10 ㎎/L 되게 첨가하고 분석대상원소의 발광강도 / 내표준원소의 발광강도의 비를 측정하여 각 원소의 농도와의 관계선을 작성하고 시료중의 원소농도를 산출한다.

다) 표준첨가법

시료를 10 ㎖씩 4 개의 시험관에 넣고 3 개의 시험관에는 혼합표준용액을 시료중 분석대상원소량의 약 0.5, 1, 1.5배가 되도록 첨가하고 각각의 스펙트럼선 강도를 측정한다.  4 개의 측정점으로 부터 얻어진 직선을 외삽하여 각 분석대상원소의 농도를 산출한다.

5.3 검량선의 교정

기기의 운전시간의 경시변화, 시료분석의 누적에 의한 영향 등에 따라 여기원부, 광원부, 분광부 등의 상태가 변화하여 검량선의 특성이 변화하므로 일정시간 또는 일정시료수를 측정할 때마다 표준시료( 또는 표준액 )를 사용하여 스펙트럼선 강도를 측정하고 검량선을 교정하지 않으면 안된다.

5.4 바탕선의 보정

근접한 스펙트럼의 중복 또는 시료조성에 의한 바탕선의 차이로 인하여 각 원소에 따라 정량에 간섭을 받게 되므로 기기 특성에 맞는 바탕선 보정방법에 따라 측정값에 대한 정확한 보정을 해야 한다.

제 4 항  가스크로마토그래피법( Gas Chromatography )

1. 원리 및 적용범위

이 법은 적당한 방법으로 전처리한 시료를 운반가스( Carrier Gas )에 의하여 크로마토 관내에 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 이용하여 목적성분을 분석하는 방법으로 일반적으로 유기화합물에 대한 정성( 定性 ) 및 정량( 定量 )분석에 이용한다.

2. 일반사항

이 시험조작에 있어 화학분석에 공통적인 일반사항은 제 1항 총칙에 따른다.

3. 개 요

3.1 이 법에서 충전물( 充塡物 )로서 흡착성 고체분말을 사용할 경우에는 기체

- 고체크로마토그래프, 적당한 담체( Solid Support )에 정지상(stationary phase) 액체를 함침( 含侵 )시킨 것을 사용할 경우에는 기체-액체 크로마토그래피법이라 한다.

3.2 일정유량으로 유지되는 운반가스( Carrier Gas )는 시료주입부로부터 분리관내를 흘러서 검출기를 통하여 외부로 방출된다.

이때, 시료주입부, 분리관, 검출기 등은 필요한 온도를 유지해 주어야 한다.

3.3 시료주입부로부터 기체, 액체 또는 고체시료를 도입하면 기체는 그대로, 액체나 고체는 가열기화( 加熱氣化 )되어 운반가스에 의하여 분리관내로 송입되고 시료중의 각 성분은 충전물에 대한 각각의 흡착성 또는 용해성의 차이에 따라 분리관내에서의 이동속도가 달라지기 때문에 각각 분리되어 분리관 출구에 접속된 검출기를 차례로 통과하게 된다.

3.4 검출기에는 원리에 따라 여러가지가 있으며 성분의 양과 일정한 관계가 있는 전기신호( 電氣信號 )로 변환시켜 기록계( 또는 다른 데이터 처리장치 )에 보내져서 분리된 각 성분에 대응하는 일련의 곡선 봉우리가 되는 크로마토그램( Chromatogram )을 얻게 된다.

3.5 실제로 어떤 조건에서 시료를 분리관에 도입시킨 후 그 중의 어떤 성분이 검출되어 기록지 상에 봉우리로 나타날 때까지의 시간을 머무름시간( Retention Time )이라 하며 이 머무름시간에 운반가스의 유량을 곱한 것을 머무름용량( Retention Volume )이라 한다.

이 값은 어떤 특정한 실험조건 하에서는 그 성분물질마다 고유한 값을 나타내기 때문에 정성분석( 定性分析 )을 할 수 있으며 또 기록지에 그려진 곡선의 넓이 또는 봉우리의 높이는 시료성분량과 일정한 관계가 있기 때문에 이것에 의하여 정량분석( 定量分析 )을 할 수가 있다.

4. 장  치

이 장치의 기본구성은 그림 1과 같으며 이 기본구성을 복수열( 復數列 )로 조합시킨 형식이나 복수열유로( 複數列流路 )로 검출기의 신호를 서로 보상( 補償 )하는 형식도 있다.

4.1 가스유로계( 流路系 )

4.1.1 운반가스유로 : 운반가스유로는 유량조절부와 분리관유로로 구성된다.

⑴ 유량조절부는 분리관입구의 압력을 일정하게 유지하여 주는 압력조절밸브, 분리관내를 흐르는 가스의 유량을 일정하게 유지하여 주는 유량조절기( 流量調節器 ) 등으로 구성되며 필요에 따라 유량계가 첨부되어야 한다.

유량조절기를 갖는 장치는 유량조절기의 일차측 압력을 일정하게 유지해 주어야하며 배관의 재료는 내면이 깨끗한 금속이어야 한다.

⑵ 분리관유로는 시료주입부, 분리관, 검출기기배관( 檢出器機配管 )으로 구성된다.

배관의 재료는 스테인레스강( Stainless Steel )이나 유리 등 부식에 대한 저항이 큰 것이어야 한다.

4.1.2 연소용 가스, 기타 필요한 가스의 유로

이온화검출기가 다른 검출기를 사용할 때 필요한 연소용가스, 청소가스( Scavenge Gas ) 기타 필요한 가스의 유로는 각각 전용조절기구( 專用調節器具 )가 갖추어져야 하고 필요에 따라 압력계 또는 유량계가 첨부되어야 한다. 배관의 재료는 4.1.1⑴ 과 같다.

4.2 시료주입부

4.2.1 주사기를 사용하는 시료주입부는 실리콘고무와 같은 내열성 탄성체격막( 耐熱性彈性體隔膜 )이 있는 시료 기화실로서 분리관온도와 동일하거나 또는 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구가 갖추어져야 하고, 필요하면 온도조절기구, 온도측정기구 등이 있어야 한다.

4.2.2 가스시료 주입부는 가스계량관( 통상 0.5～5 ㎖ )과 유로변환기구로 구성된다.

4.3 가열오븐( Heating Oven )

4.3.1 분리관오븐( Column Oven ) : 분리관오븐은 내부용적이 분석에 필요한 길이의 분리관을 수용할 수 있는 크기이어야 하며 임의의 일정온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구, 온도측정기구 등으로 구성된다.

온도조절 정밀도는 ±0.5 ℃의 범위이내 전원 전압변동 10 ％에 대하여 온도변화 ±0.5 ℃범위이내( 오븐의 온도가 150 ℃ 부근일 때 )이어야 한다.

또 승온( 昇溫 ) 가스크로마토그래프에서는 승온기구 및 냉각기구를 부가한다. 단, 정온( 定溫 ) 가스크로마토그래프에서는 분리관오븐에 검출기를 장치한 것도 무방하지만 이때에는 다음 4.3.2 의 조건에 만족해야 한다.

4.3.2 검출기오븐( Detector Oven )

검출기오븐은 검출기를 한개 또는 여러개 수용( 收容 )할 수 있고 분리관 오븐과 동일하거나 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구 및 온도측정기구를 갖추어야 한다.

방사성 동위원소를 사용하는 검출기를 수용하는 검출기 오븐에 대하여는 온도조절기구와는 별도로 독립작동할 수 있는 과열방지기구를 설치해야 한다. 가스를 연소시키는 검출기를 수용하는 검출기 오븐은 그 가스가 오븐내에 오래 체류하지 않도록 된 구조이어야 한다.

4.4 검출기( Detector )

가스크로마토 그래프 분석에 사용하는 검출기는 각각 그 목적에 따라 다음과 같은 것을 사용한다.

4.4.1 열전도도 검출기( Thermal Conductivity Detector, TCD ) : 열전도도 검출기는 금속 필라멘트( Filament ) 또는 전기저항체( Thermister )를 검출소자( 檢出素子 )로 하여 금속판( Block )안에 들어 있는 본체와 여기에 안정된 직류전기를 공급하는 전원회로, 저류조절부, 신호검출 전기회로, 신호 감쇄부 등으로 구성한다.

4.4.2 불꽃이온화 검출기( Flame Ionization Detector, FID ) : 불꽃이온화 검출기는 수소연소노즐( Nozzle ), 이온수집기( Ion Collector )와 함께 대극( 對極 ) 및 배기구( 排氣口 )로 구성되는 본체와 이 전극 사이에 직류전압을 주어 흐르는 이온전류를 측정하기 위한 전류전압 변환회로, 감도조절부, 신호감쇄부 등으로 구성한다.

4.4.3 전자포획형 검출기( Electron Capture Detector, ECD ) : 전자포획형 검출기는 방사선 동위원소( 63Ni, 3H 등 )로 부터 방출되는 β선이 운반가스를 전리하여 미소전류를 흘려보낼 때 시료중의 할로겐이나 산소와 같이 전자포획력이 강한 화합물에 의하여 전자가 포획되어 전류가 감소하는 것을 이용하는 방법으로 유기할로겐화합물, 니트로화합물 및 유기금속화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.

4.4.4. 불꽃광도형 검출기( Flame Photometric Detector, FPD ) : 불꽃광도형 검출기는 수소염에 의하여 시료성분을 연소시키고 이때 발생하는 불꽃의 광도를 분광학적으로 측정하는 방법으로서 인 또는 황화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.

4.4.5 불꽃열이온화 검출기( Flame Thermionic Detector, FTD ) : 불꽃열이온화 검출기는 불꽃이온화검출기( FID )에 알칼리 또는 알칼리토류 금속염의 튜브를 부착한 것으로 유기질소 화합물 및 유기염소 화합물을 선택적으로 검출할 수 있다. 운반가스와 수소가스의 혼합부, 조연가스 공급구, 연소노즐, 알칼리원 가열기구, 전극 등으로 구성한다.

4.5 기록계( Recorder )

기록계는 스트립 차아트( Strip Chart )식 자동평형 기록계로 스팬( Span ) 전압 1 ㎷, 팬응답시간( Pen Response Time ) 2 초 이내, 기록지 이동속도( Chart Speed )는 10 ㎜/분을 포함한 다단변속( 多段變速 )이 가능한 것이어야 한다.

4.6 감도조정부( 感度調整部 )

이 장치는 크로마토그램의 감도보정이 가능하고 아래의 요소들을 쉽게 설정, 판독 또는 측정할 수 있는 것이어야 한다.

4.6.1 열전도도 검출기( TCD )에서는 필라멘트 전류, 기록계, 스팬전압, 운반 기체유량, 기록지 이동속도

4.6.2 불꽃이온화 검출기( FID )에서는 직렬고저항치( 直列高抵抗値 ), 기록계 스팬전압 또는 기록계 전체눈금에 대한 이온전류치, 기록지 이동속도

4.6.3 기타 검출기에서는 기록계 스팬전압, 기록지 이동속도 및 검출기원리에 따른 특정의 값

5. 운반가스( Carrier Gas ) 종류

5.1 운반가스

운반가스는 충전물이나 시료에 대하여 불활성( 不活性 )이고 사용하는 검출기의 작동에 적합한 것을 사용한다. 일반적으로 열전도도형 검출기( TCD )에서는 순도 99.9 ％이상의 수소나 헬륨을, 불꽃이온화 검출기( FID )에서는 순도 99.9 ％이상의 질소 또는 헬륨을 사용하며 기타 검출기에서는 각각 규정하는 가스를 사용한다. 단, 전자포획형 검출기( ECD )의 경우에는 순도 99.99 ％이상의 질소 또는 헬륨을 사용하여야 한다.

5.2 연소가스 공기 및 청소가스

공기, 수소 기타 사용가스는 각 분석방법에서 규정하는 종류의 순도 가스를 사용한다.

6. 분리관( Column ), 충전물질( Packing Meterial ) 및 충전방법( Packing Method )

6.1 분리관( Column )

분리관은 충전물질을 채운 안지름 2～7 ㎜( 모세관식 분리관을 사용할 수도 있다 )의 시료에 대하여 불활성금속, 유리 또는 합성수지판으로 각 분석방법에서 규정하는 것을 사용한다.

6.2 충전물질( Packing Meterial )

6.2.1 흡착형충전물

기체-고체크로마토그래피법에서는 분리관의 안지름에 따라 다음과 같이 입도( 粒度 )가 고른 흡착성고체분말( 吸着性固體粉末 )을 사용한다.

분리관안지름( ㎜ )	흡착제 및 담체의 입경 범위( ㎛ )
3 4 5～6	149～177 ( 100～80 mesh ) 177～250 ( 80～60 ″ ) 250～590 ( 60～28 ″ )

여기서 사용하는 흡착성 고체분말은 실리카겔, 활성탄, 알루미나, 합성 제올라이트( Zeolite )등이며, 또한 이러한 분말에 표면처리( 表面處理 ) 한 것을 각 분석방법에 규정하는 방법대로 처리하여 활성화한 것을 사용한다.

6.2.2 분배형 충전물질( 分配形充塡物質 )

기체-액체크로마토그래피법에서는 위에 표시한 입경범위에서의 적당한 담체( 擔體 )에 정지상(stationary phase) 액체( 固定狀 液體 )를 함침( 含侵 )시킨 것을 충전물로 사용한다.

⑴ 담체( Support ) : 담체는 시료 및 정지상(stationary phase)액체에 대하여 불활성인 것으로 규조토, 내화벽돌⑴, 유리, 석영, 합성수지 등을 사용하며 각 분석방법에서 전처리를 규정한 경우에는 그 방법에 따라 산처리( 酸處理 ), 알칼리처리, 실란처리( Silane Finishing )등을 한 것을 사용한다.

주 ⑴ 여기서 내화벽돌이라 함은 일반적인 내화점토( 耐火粘土 )를 사용한 것이 아니고 규조토를 주성분으로 한 내화온도 1,100 ℃정도의 단열( 斷熱 ) 벽돌을 뜻한다.

⑵ 정지상(stationary phase)액체

정지상(stationary phase)액체는 가능한 한 다음의 조건을 만족시키는 것을 선택한다.

① 분석대상 성분을 완전히 분리할 수 있는 것이어야 한다.

② 사용온도에서 증기압이 낮고, 점성이 작은 것이어야 한다.

③ 화학적으로 안정된 것이어야 한다.

④ 화학성분이 일정한 것이어야 한다.

또한 이들 조건을 만족시키는 것으로서 표 1에 나타난 모양의 것이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 이들 이외의 것으로서도 분석목적을 만족시키는 것이 있다면 사용하여도 상관없다.( 표 1참조 )

⑶ 조제방법

각 분석방법에서 규정한 담체에 지정된 농도( 무게 ％ )의 정지상(stationary phase)액체를 다음의 방법에 의하여 되도록 균일하게 함침시킨다.2)

※ 100 ㎖의 충전물을 조제하는 경우

① 약 100 ㎖의 담체를 용량 300～500 ㎖의 비커 또는 플라스크에 취하여, 담체의 무게를 1 g까지 구해 둔다.

표 1.         일반적으로 사용하는 정지상(stationary phase)액체의 종류

종 류	물 질 명
탄 화 수 소 계	헥사데칸 스쿠아란(Squalane) 진공용 그리스
실 리 콘 계	메틸실리콘 페닐실리콘 시아노실리콘 불화규소
폴 리 글 리 콜 계	폴리에틸렌글리콜 메톡시폴리에틸렌글리콜
에 스 테 르 계	이염기산디에스테르
폴 리 에 스 테 르 계	이염기산폴리글리콜디에스테르
폴 리 아 미 드 계	폴리아미드수지
에 테 르 계	폴리페닐에테르
기 타	인산트리크레실 디에틸포름아미드 디메틸슬포란

② 따로 지정된 무게 ％가 되도록 정지상(stationary phase) 액체를 비커에 0.1 g까지 달아 넣고 담체와 거의 같은 부피의 지정된 유기용매를 가하여 용해시킨다.

③ ①에서 취한 담체에 ②에서 조제한 정지상(stationary phase) 액체용액을 한꺼번에 가하여 함침시켜, 용매의 냄새가 나지 않을 때까지 저어가며 공기를 통하여 건조시킨다. 필요한 경우에는 체로 쳐서 지정입도로 맞춘다.

주⑵ 저농도 정지상(stationary phase) 액체 충전물의 조제는 여과법을 사용하여도 좋다.

6.2.3 다공성 고분자형 충전물( 多孔性高分子形充塡物 )

이 물질은 디비닐 벤젠( Divinyl Benzene )을 가교제( Bridge Intermediate )로 스티렌계 단량체( Styrene系 單量體 )를 중합시킨 것과 같이 고분자물질을 단독 또는 정지상(stationary phase) 액체로 표면처리하여 사용한다.

6.3 충전방법

내부를 잘 씻어 말린 분리관에 미리 한쪽 끝을 유리솜( Glass Wool )으로 막고 진동을 주어 감압흡인( 減壓吸引 )하면서 충전물을 고르고 빽빽하게 채운 다음 남은 한쪽 끝을 유리솜으로 가볍게 막는다.

이 분리관은 그 충전물질의 최고 사용온도 부근에서 적어도 수시간 동안 헬륨 또는 질소를 통하여 건조한다. 이때 건조에 의하여 감소되는 만큼의 충전물을 보충하여 채우고 더 이상 감소하지 않을 때까지 이 조작을 되풀이 한다.

7. 조작법( Procedure )

7.1 설치조건( 設置條件 )

7.1.1 가스크로마토 그래프의 설치장소

설치장소는 진동이 없고 분석에 사용하는 유해물질을 안전하게 처리할 수 있으며 부식가스나 먼지가 적고 실온 5～35 ℃, 상대습도 85 ％이하로서 직사일광이 쪼이지 않는 곳으로 한다.

7.1.2 전기관계

전기관계는 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다.

⑴ 전원 : 공급전원은 지정된 전력용량 및 주파수이어야 하고 전원변동은 지정전압의 10 ％ 이내로서 주파수의 변동이 없는 것이어야 한다.

⑵ 전자기유도( 電子氣誘導 ) : 대형변압기, 고주파가열로( 高周波加熱爐 )와 같은 것으로부터 전자기의 유도를 받지 않는 것이어야 한다.

⑶ 접지점( 接地點 ) : 접지저항 100 Ω이하의 접지점이 있는 것이어야 한다.

7.2 분석전의 준비

7.2.1 장치의 고정설치

⑴ 가스류의 배관 : 장치를 설치하고 가스류의 배관을 한 다음 가스의 누출이 없는가를 확인한다.

이때 가스통은 화기가 없는 실외의 그늘진 곳에 넘어지지 않도록 고정하여 설치한다.

⑵ 전기배선 : 장치에 전원을 배선하고 접지점에 접지선을 연결한다. 또 필요한 부분의 배선을 확인한다.

7.2.2 분리관의 부착 및 가스누출시험

각 분석방법에 규정된 방법에 따라 조제된 분리관을 장치에 부착한 후 운반가스의 압력을 사용압력 이상으로 올리고, 분리관 등의 접속부에 비눗물 등을 칠하여 가스누출시험을 하여 누출이 없음을 확인한다.

7.2.3 시료의 준비

분석하는 시료를 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 준비한다.

7.3 조 작

7.3.1 분석조건의 설정

각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다.

⑴ 운반가스 및 기타 가스류의 유량

⑵ 분리관 온도( 승온법을 사용하는 경우에는 초기온도, 승온속도, 최종온도 등의 각종 프로그램 )

⑶ 시료 기화실 온도 및 검출기 온도

⑷ 감  도

⑸ 기록지 이동속도

7.3.2 바탕선( 基線 )의 안정도 확인

검출기 및 기록계를 소정의 작동( 作動 ) 상태로 하여, 바탕선의 안전상태를 확인한다.

7.3.3 시료의 도입

⑴ 액체시료 : 액체시료는 시료 주입량에 따라 적당한 부피의 미량주사기( Micro Syringe, 1～100 ㎕ )를 사용하여, 시료 도입구로부터 빠르게 주입한다.

⑵ 기체시료 : 보통 기체시료 도입장치를 사용하나 주사기( 통상 0.5～5 ㎖ )를 사용하여 주입할 수도 있다.

⑶ 고체시료 : 고체시료는 용매에 용해시켜 ⑴의 방법으로 도입한다.

7.3.4 크로마토그램의 기록

시료 도입직후 크로마토그램에 시료주입점을 기입한다( 그림 2 참조 ).

시료의 봉우리가 기록계의 기록지상에 진동이 없이, 또한 가능한 한 큰 봉우리를 그리도록 성분에 따른 감도를 조절한다.

7.3.5 데이터의 정리

데이터는 다음 사항을 정리 기재한다.

⑴ 날 짜

⑵ 장치명

⑶ 시료명 및 시료주입량( ㎕ 또는 ㎖ )

⑷ 운반가스의 종류 및 유량( ㎖/분 )과 분리관 입구압( ㎏/㎤ ) 필요하다면 출구에서 운반기체 압력( ㎜Hg )

⑸ 충전물의 종류〔 담체명, 처리법, 입도( ㎛ 또는 메시 ) 정지상(stationary phase) 액체명 및 함침량( 무게 ％ ) 〕

⑹ 분리관의 재질, 반지름( ㎜ ) 및 길이( ㎝ )

⑺ 분리관의 온도( ℃ )( 승온법을 사용하는 경우에는 초기온도( ℃ ), 승온속도( ℃/분 ), 최종온도( ℃ ), 기타 필요사항 )

⑻ 시료기화실, 검출기, 기타 필요한 부분의 온도( ℃ )

⑼ 검출기의 종류 및 조작조건

⑽ 기록계의 감도( ㎷ ) 및 기록지 이송속도( ㎜/분 )

⑾ 조작자 명

⑿ 기타 필요한 사항

8. 분리의 평가 : 분리의 평가는 분리관 효율과 분리능에 의한다

8.1 분리관효율

분리관효율은 보통 이론단수( 理論段數 ) 또는 1 이론단에 해당하는 분리관의 길이 이론단 해당높이( Height Equivalent to a Theoritical Plate )로 표시하며, 크로마토그램( 그림 2 )상의 봉우리로부터 다음 식에 의하여 구한다.

이론단수( n ) = 16․[eqn: rm ({ t_R} over {W }) ^2]

tR : 시료주입점으로부터 봉우리 최고점까지의 길이( 유지시간 )

W : 봉우리의 좌우 변곡점에서 점선이 자르는 바탕선의 길이

이론단 해당높이 = [eqn: rm { L} over {n }]

L : 분리관의 길이( ㎜ )

8.2 분리능

2 개의 접근한 봉우리의 분리의 정도를 나타내기 위하여 분리계수 또는 분리도를 가지고 다음과 같이 정량적으로 정의하여 사용한다.

분리계수(d) = [eqn: rm { t_R2} over {t_R1 }]        분리도(R) = [eqn: rm { 2~(t_R2 -t_R1 )} over {W_1 +W_2}]

tR1 : 시료주입점으로부터 봉우리 1의 최고점까지의 길이

tR2 : 시료주입점으로부터 봉우리 2의 최고점까지의 길이

W1 : 봉우리 1의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이

W2 : 봉우리 2의 좌우 변곡점에서의 접선이 자르는 바탕선의 길이

9. 정성분석

정성분석은 동일 조건하에서 특정한 미지 성분의 머무른 값( 維持値 )과 예측되는 물질의 봉우리의 머무른 값을 비교하여야 한다. 그러나 어떤 조건에서 얻어지는 하나의 봉우리가 한 가지 물질에 반드시 대응한다고 단정할 수는 없으므로 정지상(stationary phase) 또는 분리관 온도를 변경하여 측정하거나 또는 다른 방법으로 정성이 가능한 경우에는 이 방법을 병용하는 것이 좋다.

9.1 머무름값

머무름의 종류로는 머무름시간( Retention Time ), 머무름용량( Retention Volume ), 비머무름용량, 머무름비, 머무름지수등이 있다. 머무름시간을 측정할 때는 3 회 측정하여 그 평균값을 구한다. 일반적으로 5～30 분정도에서 측정하는 봉우리의 머무름시간은 반복시험을 할 때 ±3 ％ 오차 범위이내이어야 한다.    머무름값의 표시는 무효부피( Dead Volume )의 보정유무를 기록하여야 한다.

9.2 다른 방법을 병용(並用)한 정성

다른 방법을 병용할 때에는 반응관, 사용검출기, 분취방법, 기타 사용방법등에 대한 설명 및 의견을 덧붙일 수가 있다.

10. 정량분석

정량분석은 각 분석방법에 규정하는 방법에 따라 시험하여 얻어진 크로마토그램( Chromatogram )의 재현성, 시료성분의 양, 봉우리의 면적 또는 높이와의 관계를 검토하여 분석한다. 이때 정확한 정량결과를 얻기 위해서는 크로마토그램의 각 곡선봉우리는 대칭적이고 각각 완전히 분리되어야 한다.

10.1 곡선의 면적 또는 봉우리의 높이 측정

곡선의 면적 또는 봉우리의 높이 중 어느 것을 사용할 것인가는 각 시험법의 규정 또는 사용기기의 특성에 따라 결정한다.

10.1.1 봉우리의 높이 측정

곡선의 정점( Peak )으로부터 기록지 횡축으로 수직선을 내려 바탕선( Base Line )과 교차하는 점과 정점과의 거리를 봉우리의 높이로 한다.

10.1.2 곡선의 넓이 측정

곡선의 넓이는 다음 방법에 의하여 측정한다.

⑴ 반 높이선 너비법

① 대칭적 봉우리 : 그림 3과 같이 봉우리높이( h )의 중앙으로부터 바탕선에 평행선을 그려 봉우리에 의하여 절단되는 선분을 반높이선 너비( W )로 하며, 이것에 봉우리높이( h )를 곱한 것을 봉우리면적( A )으로 한다.

② 앞으로 기울어진 봉우리 : 앞으로 기울어진 봉우리의 경우에도 ①의 대칭적 봉우리의 측정법이 적용될 수 있다.

③ 꼬리를 끄는 봉우리 : 현저하게 꼬리를 끄는 봉우리에 대해서는 이 반높이선 너비법의 적용은 좋지 않다.

④ 중복봉우리 : 2 개 이상의 봉우리가 접근하여 중복된 경우, 그 정도가 가벼운 경우에는 앞에 말한 ①의 측정법을 적용할 수도 있으나 봉우리의 중복이 현저한 경우에는 적합치 않다.

⑵ 적분기를 사용하는 방법 : 적분기에 표시된 기록 또는 지시값에 의한다. 단, 봉우리의 중복이 현저한 경우에 적용하는 것은 좋지 않다.

10.2 정량법

측정된 넓이 또는 높이와 성분량과의 관계를 구하는데는 다음 방법에 의한다.

⑴ 절대검량선법 : 정량하려는 성분으로 된 순물질을 단계적3)으로 취하여 크로마토그램을 기록하고 봉우리 넓이 또는 봉우리높이를 구한다. 이것으로부터 성분량을 횡축에, 봉우리 넓이 또는 봉우리 높이를 종축에 취하여 그림 5와 같이 검량선을 작성한다.

동일조건하에 시료를 주입하여 크로마토그램을 기록하고 봉우리 넓이 ( 또는 봉우리 높이 )로부터 검량선에 따라 분석하려는 각 성분의 절대량을 구하여 그 조성을 결정한다. 이 방법은 전체 측정조작을 엄밀하게 일정 조건하에서 할 필요가 있다.

주⑶ 일반적으로 여러 점을 취하여 그림 5와 같은 검량선을 작성하여 정량을 하지만 기지량에 대한 1 점만을 취하고 이 점과 원점과를 이은 직선을 그려 검량선으로 하여 정량을 하는 수도 있다.

이 경우에는 검량선을 그리지 않고 직접 비례계산으로 정량하여도 좋다.  단, 이 1 점 절대검량선에서는 직선상의 확인이 필요하다.

⑵ 넓이백분율법 : 크로마토그램으로부터 얻은 시료 각 성분의 봉우리 면적을 측정하고 그것들의 합을 100 으로 하여 이에 대한 각각의 봉우리 넓이 비를 각 성분의 함유율로 한다.

이 방법은 도입시료의 전성분이 용출하며, 또한 사용한 검출기에 대한 각 성분의 상대감도가 같다고 간주되는 경우에 적용하며, 각 성분의 대개의 함유율( X1 )을 알 수가 있다.

X1( % ) = [eqn: rm { A_1} over { SUM from { { i}=1} to n A_1}]× 100

A1 : i성분의 봉우리 넓이         n : 전 봉우리 수

⑶ 보정넓이 백분율법 : 도입한 시료의 전성분이 용출하며 또한 용출전 성분의 상대감도가 구해진 경우4)에는 다음 식에 의하여 정확한 함유율을 구할 수 있다.

Xi( % ) = [eqn: rm { { A_i} over {f_i } } over { SUM from { { i}=1} to n ~{ A_i} over {f_i } }]×100

fi : i성분의 상대감도

n : 전 봉우리 수

주⑷ 상대감도를 구하는 법

성분량( 무게, 부피, 몰 )을 알고 있는 혼합시료의 크로마토그램으로 부터 각 성분의 봉우리 넓이를 측정하여, 단위성분량당의 면적을 산출한다. 적당한 성분에 대한 비를 구하면 상대감도의 역수는 보정계수라 부르며 이것을 사용하는 경우에는 봉우리 넓이에 이것을 곱하면 된다.

⑷ 내부표준법 : 정량하려는 성분의 순물질( X ) 일정량의 내부표준물질5)( S )의 일정량을 가한 혼합시료의 크로마토그램을 기록하여 봉우리 넓이를 측정한다. 횡축에 정량하려는 성분량( Mx )과 내부표준물질량( MS )의 비( MX /Ms )를 취하고 분석시료의 크로마토그램에서 측정한 정량할 성분의 봉우리 넓이( AX )와 표준물질 봉우리 넓이( AS )의 비( AX/AS )를 취하여 그림 6과 같은 검량선을 작성한다.

시료의 기지량( M )에 대하여 표준물질의 기지량( n )을 검량선의 범위안에 들도록 적당히 가해서 균일하게 혼합한 다음 표준물질의 봉우리가 검량선 작성시와 거의 같은 크기가 되도록 도입량을 가감해서 동일조건하에서 크로마토그램을 기록한다.

크로마토그램으로부터 피검성분 봉우리 넓이( A'X )와 표준물질 봉우리 넓이( A'S )의 비( A'x/A's )를 구하고, 검량선으로부터 피검량성분( M'X )과 표준물질량( M'S )의 비( M'X/M'S )가 얻어지면, 다음 식에 따라 함유율( X )을 산출한다.

X( % )  = [eqn: rm { ( { M'_x} over {M'_s} )~×~n} over { M}] × 100

또한 봉우리 넓이 대신에 봉우리높이를 사용하여도 좋다.

이 방법을 시료중의 각 성분에 적용하면 시료의 조성을 구할 수가 있다.

주⑸ 내부 표준물질에는 그 봉우리가 정량하려는 성분 봉우리의 위치에 가능한 한 가깝고, 시료중의 다른 성분 봉우리와도 완전하게 분리되는 안전한 물질을 선택한다.

⑸ 피검성분추가법( 被檢性分追加法 ) : 시료의 크로마토그램으로부터 피검성분 A 및 다른 임의의 성분 B의 봉우리 넓이 a1 및 b1 을 구한다. 다음에 시료의 일정량 W 에 성분 A의 기지량 ΔWA⑹ 을 가하여 다시 크로마토그램을 기록하여 성분 A 및 B의 봉우리 넓이 a2 및 b2 를 구하면 K 의 정수로 해서 다음 식이 성립한다.

[eqn: rm { W_A} over {W _B}~ = ~K~ { a_1} over {b _1}]

[eqn: rm { W_A + DELTA ~W_A} over {W_B } ~= ~K~ { a_2} over {b_2 }]

여기에서 WA 및 WB는 시료중에 존재하는 A 및 B성분의 양, K는 비례상수이다.

위 식으로부터 성분 A의 부피 또는 무게 함유율 X( ％ )를 다음 식으로 구한다.

X( % ) = [eqn: rm { DELTA ~W_A} over { ( { a_2} over {b_2 } ․ { b_1} over {a_1 } -1)~W}] × 100

주⑹ ΔWA의 양은 a2/b2 의 값이 1.2～2.0 의 사이에 있도록 가하여야 한다.

10.3 정량값( 定量값 )의 표시방법

10.2에서 얻어진 정량값는 중량 %, 부피 %, 몰 %, ppm 등으로 표시한다.

10.4 검출한계( 檢出限界 )

검출한계는 각 분석방법에서 규정하는 조건에서 출력신호를 기록할 때 잡음신호( Noise )의 2 배의 신호를 검출한계로 한다.

10.5 정밀도의 판정( 精密度判定 )

각 성분의 분석결과에 대한 정밀도는 각 분석방법에 규정하는 기준으로부터 판정한다.

10.5.1 반복정밀도

동일인이 동일장치로 각 분석방법에 규정하는 횟수의 측정을 반복해서 시행할 때 그 결과의 차이가 허용차를 초과해서는 안된다.

10.5.2 재현성( 再現性 )

동일시료를 임의로 다른 분석실에서 각 분석방법에서 규정하는 횟수의 측정을 할 때 평균값 차이가 허용차를 초과해서는 안된다.

11. 기재요령

가스크로마토그래피법에 의하여 정량분석을 할 때에는 다음과 같은 사항을 기재하여야 한다.

⑴ 적용범위 : 대상시료 분석성분 및 그 농도 범위

⑵ 시    료 : 시료채취장치, 채취방법, 전처리 및 보존방법

⑶ 장    치 :

① 본  체 : 사용한 분리관의 재질, 길이, 안지름, 온도범위, 유로구성( 流路構成 )

② 검출기 : 검출기의 종류 소요감도

소요감도는 특정성분의 일정량을 도입했을 때의 크로마토그램의 봉우리( 높이 또는 면적 )로 규정하며 그 시험방법도 명기한다.

③ 기록계 : 4.5 에 규정한 이외에 것을 사용할 때는 그 특성을 명기한다.

④ 시료주입장치 : 정량도입을 필요로 하는 정량방법을 사용할 때는 시료주입 장치의 종류와 특성을 명기한다.

시료주입장치의 특성은 동일 시료를 반복하여 도입했을 때의 크로마토그램 봉우리의 크기( 높이 또는 면적 )의 반복 정밀도를 규정한다.

⑤ 분리관 충전물질 : 충전물질의 종류 입도( 粒度 ) : 담체의 전처리방법, 정지상(stationary phase)액체의 농도( Wt % ), 충전일자 및 6.2.2 의 ⑶의 규정한 방법이외의 조제방법을 사용할 때는 그 방법을 명기한다. 여기서 충전물질의 입도는 그 크기가 한정되어 있지 않을 때에는 요구되는 분리능( 分離能 ), 유지값( 維持값 )의 최대 최소값 등을 규정하고 이에 합치되는 대표예( 代表例 )를 명기한다. 이때에는 제특성의 시험방법도 명기하는 것이 좋다.

⑷ 분석조건

① 온    도 : 분리관오븐, 검출기오븐, 시료주입부

② 운반가스 : 종류 단위시간당 유량

③ 시료주입 : 도입량 분석(도입) 횟수

④ 기록지 이동속도

⑸ 성분의 확인방법 : 대표적인 크로마토그램의 보기를 나타낼 것.

⑹ 정량법

① 봉우리의 측정방법 : 적분계를 사용하는 경우에는 그 적분계에 요구되는 정밀도 등을 명기한다.

② 정량방법의 종류 : 검량선이나 보정계수를 이용할 때는 그 검량선이나 보정계수를 보기로 나타낸다.

③ 표준물질 : 종류, 순도와 혼합물일 경우에는 농도범위 및 조제방법을 명기한다.

⑺ 분석결과의 표시

① 수치의 취급, 표시방법, 표시단위의 마무리방법

② 허용차 반복시의 정밀도 재현정도 등을 명기한다.

제 5 항  이온크로마토그래피법( Ion Chromatography )

1. 원리 및 적용범위

이 법은 액체시료를 이온교환컬럼에 고압으로 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 작성하여 분석하는 고속액체 크로마토그래피의 일종으로서 물 시료중 음이온( F-, Cl-, NO2-, NO3-, PO4-, Br- 및 SO4= )의 정성 및 정량분석에 이용된다.

2. 장  치

일반적으로 이온크로마토그래피의 기본구성은 그림 1과 같이 용리액조, 시료주입부, 액송펌프, 분리컬럼, 검출기 및 기록계로 되어 있으며 장치의 제조회사에 따라 분리컬럼의 보호 및 분석감도를 높이기 위하여 분리컬럼 전후에 보호컬럼 및 제거장치( 써프레서 )를 부착한 것도 있다.

2.1 액송펌프

분리컬럼중의 이온교환체의 입자는 약 10 ㎛의 매우 작은 입자로서 용리액 및 시료를 고압하에서 전개시키지 않으면 요구되는 유속을 얻기가 어렵다. 따라서 펌프는 150～350 ㎏/㎠ 압력에서 사용될 수 있어야 하며 작동중 맥동( 脈動 )이 일어나서는 안된다.

2.2 시료의 주입부

일반적으로 미량의 시료를 사용하기 때문에 루우프-밸브에 의한 주입방식이 많이 이용되며 시료주입량은 보통 50～100 ㎕이다.

2.3 분리컬럼

유리 또는 에폭시 수지로 만든 관에 이온교환체를 충전시킨 것으로 다음과 같은 것이 있다.

2.3.1 써프레서형

폴리스틸렌계 페리큐라형 음이온 교환수지( 10～15 ㎛ )를 컬럼에 충전시킨 것으로서 안지름 3～5 ㎜, 길이 5～30 ㎜이다.

2.3.2 비써프레서형

폴리스틸렌계 페리큐라형 음이온 교환수지( 10～15 ㎛ ), 폴리아크릴계 표면다공성 음이온 교환수지( 10～12.5 ㎛ ) 또는 실리카겔 전다공성형 음이온 교환수지( 6 ㎛ )를 컬럼에 충전시킨 것으로서 안지름 4～6 ㎜ 길이 5～10 ㎝이다.

2.4 제거장치( 써프레서 )

분리컬럼으로부터 용리된 각 성분이 검출기에 들어가지 전에 용리액 자체의 전도도를 감소시키고 목적성분의 전도도를 증가시켜 높은 감도로 음이온을 분석하기 위한 장치이다. 고용량의 양이온 교환수지를 충전시킨 컬럼형과 양이온 교환막으로 된 격막형이 있다.

2.5 검출기

분석목적 및 성분에 따라 전기전도도 검출기, 전기화학적 검출기 및 광학적 검출기 등이 있으나 일반적으로 음이온 분석에는 전기전도도 검출기를 사용한다.

3. 시료의 분석

3.1 시료의 전처리

시료중에 입자상물질 등이 존재하면 분리컬럼의 수명을 단축시키기 때문에 0.45 ㎛이하의 멤브레인 거름종이 또는 유리섬유거름종이( GF/C )를 사용하여 여과한 다음 시료를 주입하여야 한다. 또한 특정 이온이 고농도로 존재할 경우 더 이온의 정량분석을 방해할 수 있다. 이 때에는 특수제작된 제거컬럼을 이용하거나 기타 적당한 방법을 이용하여 특정이온을 제거한 다음 시험한다.

3.2 시약의 준비

3.2.1 음이온 표준 원액( 1 ㎎/㎖ )

각 이온의 염을 105 ℃에서 항량이 되도록 건조한 다음 다음 표에 기록된 양을 정확히 달아 각각 물에 녹이고 정확히 1 L로 한다.

이 액은 플라스틱병에 넣어 냉장고에 보관할 경우 1 개월간 안정하다.

음 이 온	표 준 시 약	대 용 량
C1- Br- NO3- NO2- PO4- SO4= F-	NaC1 NaBr NaNO3 NaNO2 KH2PO4 K2SO4 NaF	1.6485 1.2876 1.3707 *1.4998 1.4330 1.8141 2.2100

* 건조기 대신 건조용기에서 건조

3.2.2 검량선 작성용 혼합표준액

각 이온의 표준원액을 물로 희석하여 사용 기기의 분석감도에 따라 적  당한 농도로 혼합 조제한다.

3.2.3 용리액( 주1 )

㈎ 써프레서형( 0.003M NaHCO3 - 0.0024M Na2CO3 )

탄산수소나트륨 1.008 g과 탄산나트륨 1.0176 g을 물에 녹여 4 L로 한다.

㈏ 비써프레서형( 0.0013M 글루콘산 - 0.0013M Na2B4O7 )

글루콘산 1.02 g과 붕산나트륨 1.0466 g을 물에 녹여 4 L로 한다.

3.2.4 써프레서용 재생액( 0.025N H2SO4 )

황산 2.8 ㎖를 물에 넣어 4 L로 한다.

3.3 기기의 안정화 및 검량선 작성

이온크로마토그래프의 전체 시스템을 작동시켜 유속을 1～3 ㎖/min 으로 고정시킨 다음 용리액 및 재생액을 흘려보내면서 펌프의 압력 및 검출기의 전도도가 일정하게 유지될 때까지 기다린다. 펌프의 압력이 일정하게 유지되고 용리액의 전도도 및 기록계의 기준선이 안정화되면 적당히 희석된 음이온의 표준액을 각각 주입하여 크로마토그램을 작성하고 각 음이온의 유지시간을 확인한다. 다음에 혼합표준액을 적어도 3 종류의 각기 다른 농도로 준비하여 각각의 크로마토그램을 작성하고 그 결과로부터 각 농도에 대한 봉우리 높이 또는 면적을 그래프용지에 플로트하여 직선성을 확인한다. 직선성이 확인되면 미리 준비된 검량선 작성용 혼합표준액을 주입하여 크로마토그램을 작성하고 각 음이온의 농도와 크로마토그램상의 봉우리높이 또는 면적에 대한 검량선을 작성한다.

3.4 시료의 측정( 주2 )

여과한 시료를 이온크로마토그래프에 주입하여 검량선 작성시와 같은 기기조건하에서 크로마토그램을 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 시료의 농도( ㎎/L )를 산출한다.

주1) 용리액의 조성 및 농도는 기기제조 회사 또는 분리컬럼의 종류 등에 따라 달라질 수 있으므로 사용기기에 대한 설명서를 참조한다.

2) 써프레서형의 경우 시료중에 저급 유기산이 존재하면 불소이온의 정량분석에 방해를 한다.

제 6항   이온전극법

1. 원리 및 적용범위

시료중의 분석대상 이온의 농도( 이온활량 )에 감응하여 비교전극과 이온전극간에 나타나는 전위차를 이용하여 목적이온의 농도를 정량하는 방법으로서 시료중 음이온( Cl-, F-, NO2-, NO3-, CN- ) 및 양이온( NH4+, 중금속 이온 등 )의 분석에 이용된다.

2. 개  요

이온전극은 [ 이온전극 | 측정용액 | 비교전극 ]의 측정계에서 측정대상 이온에 감응하여 네른스트 식에 따라 이온활량에 비례하는 전위차를 나타낸다.

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log a…………………………………………(1)

E : 측정용액에서 이온전극과 비교전극간에 생기는 전위차( mV )

E0 : 표준전위( mV )

R : 기체상수( 8.314 J/oK, mol )

zF : 이온전극에 대하여 전위의 발생에 관계하는 전자수( 이온가 )

F : 페러데이( Faraday ) 상수( 96480 C)

a : 이온활량 ( mol/l )

[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]는 이론전위기울기라 하며 이온활량의 역수의 상용대수를 px라 할 때 1 px당 전위차를 나타내는 값으로서 25 ℃에서 1가 이온은 59.16 mV, 2가 이온은 29.58 mV의 값이다.

또한 이온활량은 활량계수( γ )와 이온농도( C )간에 다음과 같은 관계가 있다.

a = γ C

그러므로 네른스트 식은 이온농도( C )와 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log r c

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log γ +  [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log C

따라서 활량계수( γ )를 알고 있으면 전위측정에 의하여 직접이온 농도의 측정이 가능하다.

여기에서, E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log γ를 일정한 값이라고 하면

E = E0 + [[eqn: rm { 2.303~R~T} over {z~F }]]  log C가 된다.

측정용액 중의 총이온강도가 일정할 때는 활량계수도 일정하게 된다. 그러므로 표준액을 사용하여 이온농도의 전위차와의 관계를 구하고 미지시료 용액의 전위차를 측정하여 대상이온의 농도를 구할 수 있다.

3. 장  치

이온전극법에 사용하는 장치의 기본구성은 그림 1과 같이 전위차계, 이온전극, 비교전극, 시료용기 및 자석교반기로 되어 있다.

3.1 전위차계

이온전극과 비교전극간에 발생하는 전위차를 mV 단위까지 읽을 수 있고 고압력저항( 1012 Ω 이상 ) 의 전위차계로서 pH - mV계, 이온전극용 전위차계 또는 이온농도계등을 사용한다.

3.2 이온전극

이온전극은 분석대상 이온에 대한 고도의 선택성이 있고 이온농도에 비례하여 전위를 발생할 수 있는 전극으로서 그 감응막의 구성에 따라 표 1과 같이 분류된다. 각 이온전극의 구조는 그림 2와 같다.

표 1.                이온전극의 종류와 감응막 조성의 예

전극의 종류	측 정 이 온	감 응 막 의 조 성
유리막 전극	Na+
	K+	산화알루미늄 첨가 유리
	NH4+
고체막 전극	F-	LaF3
	Cl-	AgCl + 황화은, AgCl
	CN-	AgI + 황화은, 황화은, AgI
	Pb2+	PbS + 황화은
	Cd2+	Cds + 황화은
	Cu2+	CuS + 황화은
	NO3-	Ni- 베소페난트로닌 / NO3-
	Cl-	디메틸디스테아릴 암모늄 / Cl-
	NH4+	노낙틴 / 모낙틴 / NH4+
격막형 전극	NH4+	pH 감응유리
	NO2-	pH 감응유리
	CN-	황화은

3.3 비교전극

이온전극과 조합하여 이온농도에 대응하는 전위차를 나타낼 수 있는 것으로서 표준전위가 안정된 전극이 필요하다. 일반적으로 내부전극으로서 염화제일수은전극( 칼로멜전극 ) 또는 은-염화은전극이 많이 사용된다.

3.4 자석교반기

회전에 의하여 열이 발생하여 액온에 변화가 일어나서는 안되며, 회전속도가 일정하게 유지될 수 있는 것이어야 한다.

4. 이온전극법의 특성

4.1 측정범위

이온농도의 측정범위는 일반적으로 10-1 mol/ℓ ～ 10-4 mol/ℓ( 또는 10-7 mol/ℓ )이다.

4.2 이온강도

이온의 활량계수는 이온강도의 영향을 받아 변동되기 때문에 용액중의 이온강도를 일정하게 유지해야 할 필요가 있다. 따라서 분석대상 이온과 반응하지 않고 전극전위에 영향을 일으키지 않는 염류를 이온강도 조절용 완충액으로 첨가하여 시험한다.

4.3 pH

이온전극의 종류나 구조에 따라서 사용가능한 pH의 범위가 있기 때문에 주의하여야 한다.

4.4 온  도

측정용액의 온도가 10 ℃ 상승하면 전위기울기는 1가 이온이 약 2 mV, 2가 이온이 약 1 mV 변화한다. 그러므로 검량선 작성시의 표준액의 온도와 시료용액의 온도는 항상 같아야 한다.

4.5 교  반

시료용액의 교반은 이온전극의 전극범위, 응답속도, 정량한계값에 영향을 나타낸다. 그러므로 측정에 방해되지 않는 범위내에서 세게 일정한 속도로 교반해야 한다.

5. 측정방법

시료중에 방해이온이 존재할 경우에는 적당한 방법으로 제거하거나 pH 및 이온강도를 조절하여 시료용액으로 한다.

먼저 각각 농도가 다른 표준액을 단계적으로 조제하여 이온강도조절용액을 첨가하고 적당량의 비커에 옮긴다.

이온전극과 비교전극을 물로 깨끗이 씻은 후 수분을 제거하고 전위차계에 연결한다. 이온전극과 비교전극을 표준액이 담긴 비커에 침적시키고 교반하면서 전위를 측정하여 안정될 때의 값을 읽는다. 같은 방법으로 낮은 농도부터 높은 농도의 순서로 표준액의 전위차를 측정하고 편대수그래프지( semilog 그래프지 )의 대수축에 표준액의 농도를, 균등축에 전위차를 플로트하여 검량선을 적정한다. 다음에 준비된 시료에 대하여 같은 방법으로 전위차를 측정하고 작성된 검량선으로부터 이온농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

제 4 장  항목별시험방법

제 4 장  항목별 시험방법

제 1 항  온  도

1. 기  온

1.1 측정방법

직접측정법

1.2 측정기구

KS B 5316 유리제 수은 막대 온도계( 담금선붙이 50 ℃ 또는 100 ℃ )

1.3 측정위치

채수현장에서 직사광선이나 주위의 복사열의 영향을 받지 않고 통풍이 잘되는 지상 1 m 정도의 위치에서 일정온도가 유지되도록 충분한 시간이 경과한 다음 온도계의 눈금을 직접 읽는다.

2. 수  온

수온은 수중의 용존산소량과 관계가 있다.

채수때의 수온은 시험할 때의 수온과 큰 차이가 있을 수 있으며, 채수때 녹아 있던 성분 등이 수온의 변화에 따라 이화학적 변화를 일으킬 수 있기 때문에 중요하다.

2.1 측정방법

직접측정법

2.2 측정기구

KS B 5316 유리제 수은 막대 온도계 ( 담금선붙이 50 ℃ 또는 100 ℃ )

2.3 측정요령

온도계를 측정코자 하는 수중에 직접 담근 상태에서 일정 온도가 유지되도록 시간이 경과한 다음 온도계의 눈금을 직접 읽는다.

제 2 항  투 명 도

1. 측정원리

지름 30 ㎝의 투명도판( 백색원판 )을 사용하여 호소나 하천에 보이지 않는 깊이로 넣은 다음 이것을 천천히 끓어 올리면서 보이기 시작한 깊이를 0.1 m 단위로 읽어 투명도를 측정하는 방법이다.

2. 기구 및 기기

투명도 판  : 무게가 약 3 ㎏인 지름 30 ㎝의 백색 원판에 지름 5 ㎝의 구멍 8 개가 뚫린 것

3. 측정방법

날씨가 맑고 수면이 온화할 때 직사광을 피하여 배의 그늘 등에서 투명도판을 조용히 수중에 보이지 않는 깊이로 넣은 다음 천천히 끌어 올리면서 보이기 시작한 깊이를 반복해서 측정하고 그 평균값을 0.1 m 단위로 읽고 투명도로 한다.

비고1) 투명도판의 색조차는 투명도에 미치는 영향이 적지만 원판의 광 반사능도 투명도에 영향을 미치므로 표면이 더러울 때에는 다시 색칠하여야 한다.

2) 투명도는 일기, 시각, 개인차 등에 의하여 약간의 차이가 생기므로 측정조건을 기록해 두는 것이 좋다.

3) 흐름이 있어 줄이 기울어질 경우에는 2 ㎏정도의 추를 달아서 줄을 세워야 하고 줄은 10 ㎝간격으로 눈금표시가 되어 있으며, 충분히 강도가 있는 것을 사용한다.

4) 강우시나 수면에 파도가 격렬하게 일때는 정확한 투명도를 얻을 수 없으므로 투명도를 측정하지 않는 것이 좋다.

제 3 항  수소이온농도( pH )

1. 측정원리

pH는 수소이온농도를 그 역수의 상용대수로서 나타내는 값이다. pH는 보통 유리전극과 비교전극으로 된 pH 미터를 사용하여 측정하는데 양전극간에 생성되는 기전력의 차를 이용하여 다음과 같은 식으로 정의된다.

pHx = pHs ± [eqn: rm {F~(Ex-Es) } over { 2.303~R~T}]

pHx : 시료의 pH 측정값

pHs : 표준용액의 pH( -log10 [H+] )

Ex : 시료에서의 유리전극과 비교전극간의 전위차( mV )

Es : 표준액에서의 유리전극과 비교전극간의 전위차( mV )

F  : 패러데이( Faraday ) 정수( 9.649×104 coulomb/mole )

R : 기체정수( 8.314 joule/oK, mole )

T : 절대온도( oK )

2. pH 표준액

pH 표준액의 조제에 사용되는 물은 정제수를 증류하여 그 유출액을 15 분이상 끓여서 이산화탄소를 날려보내고 산화칼슘( 생석회 ) 흡수관을 달아 식힌 다음 사용한다. 조제한 pH 표준액은 경질유리병 또는 폴리에틸렌병에 보관하며, 보통 산성표준액은 3 개월, 염기성 표준액은 산화칼슘( 생석회 ) 흡수관을 부착하여 1 개월 이내에 사용한다.

2.1 pH 표준액의 조제

가. 수산염 표준액( 0.05M )

테트라수산칼륨( pH 측정용 )을 가루로하여 건조용기( 실리카겔 )에서 건조한 다음 12.71 g을 정확하게 달아 물을 넣어 정확히 1ℓ로 한다.

나. 프탈산염 표준액( 0.05M )

프탈산수소칼륨( pH 측정용) 을 가루로하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 10.21 g을 정확하게 달아 물을 넣어 녹여 정확히 1ℓ로 한다.

다. 인산염 표준액( 0.025M )

인산이수소칼륨( pH 측정용 ) 및 무수인산일수소나트륨( pH 측정용 )을 가루로하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 인산이수소칼륨 3.40 g 및 무수인산일수소나트륨 3.55 g을 정확하게 달아 물에 놓여 정확히 1ℓ로 한다.

라. 붕산염 표준액( 0.01M )

붕산나트륨( pH 측정용 )을 건조용기( 물로 적신 브롬화나트륨 ) 중에 넣어 항량으로 한 다음 3.81 g을 정확하게 달아 물을 넣어 녹여 정확히 1ℓ로 한다.

마. 탄산염 표준액( 0.025M )

테시케이터( 실리카겔 )에서 항량이 될 때까지 건조한 탄산수소나트륨( pH 측정용 ) 2.10 g과 500～650 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 무수탄산나트륨( pH 측정용 ) 2.65 g을 정확하게 달아 물을 넣어 녹여 정확히 1ℓ로 한다.

바. 수산화칼슘 표준액( 0.02M, 25 ℃ 포화용액 )

수산화칼슘( pH 측정용 )을 가루로하여 5 g을 플라스크에 넣고 물 1ℓ를 넣어 잘 흔들어 섞어 23～27 ℃에서 충분히 포화시켜 그 온도에서 상층액을 여과하여 투명한 여액을 쓴다.

2.2 pH 표준액의 온도보정

pH 표준액에 대한 각 온도에서의 pH 값을 다음 표 1에 표시하였다. 이 표에 없는 온도의 pH 값은 표의 값에서 내삽법으로 구한다.

표 1.                         온도별 표준액의 pH값

온 도	수 산 염 표 준 액	프탈산염 표 준 액	인 산 염 표 준 액	붕 산 염 표 준 액	탄 산 염 표 준 액	수산화칼슘 표 준 액
0 ℃	1.67	4.01	6.98	9.46	10.32	13.43
5 ℃	1.67	4.01	6.95	9.39	10.25	13.21
10 ℃	1.67	4.00	6.92	9.33	10.18	13.00
15 ℃	1.67	4.00	6.90	9.27	10.12	12.81
20 ℃	1.68	4.00	6.88	9.22	10.07	12.63
25 ℃	1.68	4.01	6.86	9.18	10.02	12.45
30 ℃	1.69	4.01	6.85	9.14	9.97	12.30
35 ℃	1.69	4.02	6.84	9.10	9.93	12.14
40 ℃	1.70	4.03	6.84	9.07	-	11.99
50 ℃	1.71	4.06	6.83	9.01	-	11.70
60 ℃	1.73	4.10	6.84	8.96	-	11.45

3. pH 미터의 구조

pH 미터는 보통 유리전극 및 비교전극으로 된 검출부와 검출된 pH를 지시하는 지시부로 되어 있다. 지시부에는 비대칭 전위조절( 영점조절 )용 꼭지 및 온도보상용 꼭지가 있다. 온도보상용 꼭지가 없는 것은 온도보상용 감온부가 있다. pH 미터는 다음 조작법에 따라 임의의 한 종류가 pH 표준액에 대하여 검출부를 물로 잘 씻은 다음 5 회 되풀이하여 pH를 측정했을 때 그 재현성이 ±0.05 이내의 것을 쓴다.

4. 시험방법

유리전극은 미리 물에 수시간 이상 담그어 둔다.

pH 미터는 전원을 넣어 5 분이상 경과후에 쓴다. 검출부 물로 잘 씻고 부착한 물에 거름종이 등으로 가볍게 닦아낸다. 온도보상용 꼭지가 있는 것은 pH 표준액의 온도와 같게 맞추고 검출부를 시료의 pH 값에 가까운 표준액에 담그어 2 분 이상된 후 pH 미터의 지시가 온도에 있어서는 pH는 표준액의 pH 값이 되도록 영점조절용 꼭지를 조절한다. 두점에서 조절을 한 경우에는 보통 인산염 pH 표준액과 시료용액의 pH 값에 가까운 pH 표준액을 써서 앞의 조작에 따라 조작한다. 다음에 검출부를 물로 잘 씻고 부착한 물을 거름종이등으로 가볍게 닦아낸 다음 시료용액에 담그어 측정값을 읽는다.

주1) pH 미터의 구조 및 조작법에 상세한 것은 pH 미터에 따라 다르다. pH 11이상의 시료는 오차가 크므로 알칼리에서 오차가 적은 특수전극을 쓰고 필요한 보정을 한다.

시료의 온도는 pH 표준액의 온도와 동일한 것이 좋다.

제 4 항  용존산소( DO : Dissolved Oxygen )

1. 윙클러-아지드화나트륨 변법

1.1 측정원리

황간망간과 알칼리성 요도드칼륨용액을 넣을때 생기는 수산화제일망간이 시료중의 용존산소에 의하여 산화되어 수산화제이망간으로 되고, 황산 산성에서 용존산소량에 대응하는 요오드를 유리한다. 유리된 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하여 용존산소의 양을 정량하는 방법이다.

이 방법은 아질산염 5 ㎎/ℓ이하, 제일철염 1.0 ㎎/ℓ이하에서 방해를 받지 않으며, 하천수, 하수 및 공장폐수에 적용한다. 정량범위는 0.1 ㎎/ℓ이상이다.

1.2 시료의 전처리

시료가 현저히 착색되어 있거나 현탁되어 있을 때에는 용존산소의 정량이 곤란하며, 시료에 활성오니의 미생물 플록( floc )이 형성되었을 때에는 정량에 방해를 준다, 또한 시료중에 잔류염소와 같은 산화성물질이 공존할 경우에도 방해를 받게 되는데 이러한 경우에는 다음과 같이 시료를 전처리하여야 한다.

가. 시료의 착색, 현탁된 경우

시료를 마개있는 1ℓ 유리병( 마개는 접촉부분이 45°로 절단되어 있는 것 )에 기울여서 기포가 생기지 않도록 조심하면서 가득 채우고, 칼륨명반용액 10 ㎖와 암모니아수 1～2 ㎖를 유리병의 위로부터 넣고 공기( 피펫의 공기 )가 들어가지 않도록 주의하면서 마개를 닫고 조용히 위 아래를 바꾸어 가면서 1 분간 흔들어 섞고 10 분간 정치하여 현탁물을 침강시킨다.

상등액을 고무판 또는 폴리에틸렌관을 이용하여 사이펀작용으로 300 ㎖ 용존산소측정병( 또는 BOD병, 그림 1 )의 아래로부터 침강된 응집물이 들어가지 않도록 주의하면서 조용히 가득 채운다.

나. 황산구리-술퍼민산법( 활성오니의 미생물의 플록( floc )이 형성된 경우 )

시료를 마개있는 1ℓ 유리병( 마개는 접촉부분이 45 ℃로 절단되어 있는 것 )에 기울여서 기포가 생기지 않도록 조심하면서 가득 채우고 황산구리-술퍼민산 용액 10 ㎖를 유리병의 위로부터 넣고 공기가 들어가지 않도록 주의하면서 마개를 닫고 조용히 위아래를 바꾸어 가면서 1 분간 흔들어 섞고 10 분간 정치하여 현탁물을 침강시킨다. 깨끗한 상등액을 고무판 또는 폴리에틸렌관을 이용하여 사이펀작용으로 300 ㎖ 용존산소측정병( 또는 BOD병, 그림 1 )의 아래로부터 침강된 응집물이 들어가지 않도록 주의하면서 조용히 가득 채운다.

다. 산화성 물질을 함유한 경우

시료중에는 잔류염소 등이 함유되어 있을 때에는 바탕시험으로 별도의 용존산소측정병에 시료를 가득 채운 다음 알칼리성 요드화칼륨-아지드화나트륨 용액 1 ㎖와 황산 1 ㎖를 넣어 마개를 닫고 조용히 위 아래를 바꾸어 가면서 약 1 분간 흔들어 섞는다. 여기에 황산망간용액 1 ㎖를 넣고 다시 위 아래를 바꾸어 가면서 흔들어 섞은 다음 이 용액 200 ㎖를 취하여 삼각플라스크에 옮기고 전분용액을 지시약으로 하여 0.025N 티오황산나트륨액으로 적정하고 그 측정값을 용존산소량의 측정값에 보정한다.

라. Fe(Ⅲ)공존하는 경우

Fe(Ⅲ) 100～200 ㎎/ℓ가 함유되어 있는 시료의 경우 황산의 첨가전 불화칼륨용액( 300 g/ℓ ) 1 ㎖를 가한다.

1.3 시험방법

시료를 가득 채운 300 ㎖ 용존산소측정병( 또는 BOD병, 그림 1 )에 황산망간용액 1 ㎖와 알칼리성 요오드화 칼륨-아지드화나트륨 용액 1 ㎖를 넣고 기포가 남지 않게 조심하여 마개를 닫고 수회 병을 회전하면서 섞는다. 시료가 해수이거나 알칼리성에서 산화되기 쉬운 유기물을 함유하는 폐수의 경우에는 2 분간 병을 회전하여 섞는다. 2 분간 이상 정치시키고 위의 맑은 액에 미세한 침전이 남아 있으면 다시 회전시켜 혼화한 다음 정치하여 완전히 침전시킨다.

100 ㎖이상의 맑은층이 생기면 마개를 열고 황산 2.0 ㎖를 병목으로부터 넣는다. 마개를 다시 닫고 갈색의 침전물이 완전히 용해할 때까지 병을 회전시킨다. 용존산소측정병의 용액 200 ㎖를 정확히 취하여 황색이 될 때까지 0.025N - 티오황산나트륨액으로 적정한 다음, 전분용액 1 ㎖를 넣고 액의 청색이 무색이 될 때까지 적정한다.

용존산소( ㎖ O/ℓ ) = a × f × [eqn: rm { V₁} over {V₂ }] × [eqn: rm { 1000} over {V₁-R }]× 0.2

a : 적정에 소비된 0.025N - 티오황산나트륨액( ㎖ )

f : 0.025N - 티오황산나트륨액의 농도계수( factor )

v1 : 전체의 시료량( ㎖ )

v2 : 적정에 사용한 시료량( ㎖ )

R : 황산망간용액과 알칼리성 요오드화칼륨 - 아지드화나트륨용액의 첨가량( ㎖ )

비고1) 용존산소량을 포화율로 나타낼 경우에는 표 1 수중의 용존산소 포화량으로부터 시료의 온도와 염소이온 농도에 일치하는 값을 찾아내서 다음 식에 따라 계산한다.

용존산소포화율( % ) = [eqn: rm { DO} over {DOt ~× ~B/760}] × 100

DO : 시료의 용존산소량( ㎎/L )

DOt : 순수증의 용존산소 포화량( ㎎/L )

B : 시료채취시의 대기압( ㎜Hg )

표 1.                          수중의 용존산소 포화량

온도 (℃)	수중의 염소 이온량( ㎎ Cl/L )					염소이온 100 ㎎ C1/L에 대한 용존산소 차감량 ( ㎎ O/L )
	0	5,000	10,000	15,000	20,000
	수중 용존산소 포화량 ( ㎎ O/L )
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35	14.16 13.77 13.40 13.01 12.70 12.37 12.00 11.78 11.47 11.19 10.92 10.67 10.43 10.20 9.97 9.70 9.56 9.37 9.18 9.01 8.84 8.68 8.53 8.39 8.25 8.14 7.99 7.87 7.75 7.64 7.53 7.43 7.32 7.23 7.13 7.04	13.40 13.03 12.68 12.45 12.03 11.72 11.42 11.15 10.87 10.61 10.36 10.12 9.90 9.68 9.47 9.27 9.06 8.90 8.73 8.57 8.41 8.26 8.11 7.98 7.85 7.72 7.60 7.48 7.37 7.26 7.16 7.06 6.96 6.86 6.77 6.67	12.63 12.29 11.97 11.65 11.35 11.00 10.79 10.52 10.27 10.03 9.79 9.57 9.36 9.16 8.97 8.78 8.60 8.44 8.27 8.12 7.97 7.83 7.70 7.57 7.44 7.32 7.21 7.10 6.99 6.88 6.78 6.66 6.59 6.49 6.40 6.30	11.87 11.55 11.25 10.95 10.67 10.40 10.15 9.90 9.67 9.44 9.23 9.02 8.82 8.64 8.40 8.29 8.12 7.97 7.82 7.67 7.54 7.40 7.26 7.06 7.14 6.95 6.82 6.71 6.61 6.51 6.41 6.31 6.21 6.12 6.03 5.93	11.10 10.80 10.52 10.25 9.99 9.71 9.51 9.28 9.06 8.85 8.66 8.47 8.29 8.11 7.95 7.79 7.63 7.49 7.36 7.22 7.10 6.97 6.85 6.74 6.65 6.52 6.42 6.32 6.22 6.12 6.03 5.93 5.84 5.75 5.65 5.56	0.0153 0.0148 0.0144 0.0440 0.0135 0.0131 0.0128 0.0124 0.0120 0.0117 0.0113 0.0110 0.0107 0.0104 0.0101 0.0099 0.0096 0.0094 0.0091 0.0089 0.0087 0.0086 0.0084 0.0082 0.0081 0.0079 0.0078 0.0077 0.0076 0.0076 0.0075 0.0075 0.0074 0.0074 0.0074 0.0074

2. 격막 전극법

2.1 측정원리

시료중의 용존산소가 격막을 통과하여 전극의 표면에서 산화, 환원반응을 일으키고 이때 산소의 농도에 비례하여 전류가 흐르게 되는데 이 전류량으로부터 용존산소량을 측정하는 방법이다.

산화성물질이 함유된 시료나 착색된 시료에 적합하며, 특히 윙클러-아지드화나트륨변법을 사용할 수 없는 폐하수의 용존산소 측정에 유용하게 사용할 수 있다. 정량범위는 0.5 ㎎/L-이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 용존산소 측정기

㈏ 측정용기( 용존산소측정병 )

㈐ 자석 교반기

2.3 시험방법

시료와 같은 온도의 5 % 아황산나트륨용액을 가득 채운 측정용기에 전극을 담그고 밀봉한 다음 일정한 속도로 교반하면서 기기가 안정되면 계기판의 지시값을 영점에 맞춘다. 별도로 용존산소 포화수를 측정용기에 조용히 가득 채우고 같은 조작을 하여 계기판의 지시값을 그 온도에서의 용존산소 포화농도 값( 표 1 )에 맞춘다. 시료를 기포가 들어가지 않도록 조심하여 측정용기에 가득 채우고 같은 조작을 하여 계기판의 지시값이 안정되면 용존산소 값을 직접 읽는다.

제 5 항 생물화학적 산소요구량

( BOD : Biochemical oxygen demand )

1. 측정원리

시료를 20 ℃에서 5 일간 저장하여 두었을때 시료중의 호기성 미생물의 증식과 호흡작용에 의하여 소비되는 용존산소의 양으로부터 측정하는 방법이다. 시료중의 용존산소가 소비되는 산소의 양보다 적을 때에는 시료를 희석수로 적당히 희석하여 사용한다. 공장폐수나 혐기성 발효의 상태에 있는 시료는 호기성 산화에 필요한 미생물을 식종하여야 한다.

2. 시료의 전처리

시료가 산성 또는 알칼리성을 나타내거나 잔류염소 등 산화성 물질을 함유하였거나 용존산소가 과포화 되어 있을 때에는 다음과 같이 전처리를 행한다.

2.1 산성 또는 알칼리성 시료

pH가 6.5～8.5의 범위를 벗어나는 시료는 염산( 1+11 ) 또는 4 % 수산화나트륨 용액으로 시료를 중화하여 pH 7로 한다. 다만 이때 넣어주는 산 또는 알칼리의 양이 시료량의 0.5 %가 넘지 않도록 하여야 한다.

2.2 잔류염소가 함유된 시료

시료 100 ㎖에 아지드화나트륨 0.1 g과 요오드화칼륨 1 g을 넣고 흔들어 섞은다음 염산을 넣어 산성으로 한다( pH 약 1 ) 유리된 요오드를 전분지시약을 사용하여 아황산나트륨용액( 0.025N )으로 액의 청색이 무색으로 될 때까지 적정하여 얻은 아황산나트륨액( 0.025N )의 소비 ㎖를 남아 있는 시료의 양에 대응하여 넣어 준다. 일반적으로 잔류염소가 함유된 시료는 BOD용 식종희석수로 희석하여 사용한다.

2.3 용존산소가 과포화된 시료

수온이 20 ℃ 이하이거나 20 ℃일 때의 용존산소 함유량이 포화량 이상으로 과포화되어 있을 때에는 수온을 23～25 ℃로 하여 15 분간 통기하고 방냉하여 수온을 20 ℃로 한다.

2.4 시료는 시험하기 바로 전에 온도를 20±1 ℃로 조정한다.

3. 시험방법

시료( 또는 전처리한 시료 )의 예상 BOD치로부터 단계적으로 희석배율을 정하여 3～5 종의 희석 시료용액을 2 개를 한조로 하여 조제한다.

예상 BOD치에 대한 사전경험이 없을 때에는 다음과 같이 희석하여 시료용액을 조제한다. 강한 공장폐수는 0.1～1.0 %, 처리하지 않은 공장폐수와 침전된 하수는 1～5 %, 처리하여 방류된 공장폐수는 5～25 %, 오염된 하천수는 25～100 %의 시료가 함유되도록 희석 조제한다.

BOD용 희석수 또는 BOD용 식종희석수를 사용하여 시료용액을 희석할 때에는 2 L 부피실린더에 공기가 갇히지 않게 조심하면서 ½용량만큼 채우고, 시료( 또는 전처리한 시료 ) 적당량을 넣은 다음 BOD용 희석수 또는 식종 희석수로 희석배율에 맞는 눈금의 높이까지 채운다. 공기가 갇히지 않게 젖은 막대로 조심하면서 섞고 2 개의 300 ㎖ BOD병에 완전히 채운 다음, 한병은 마개를 꼭 닫아 물로 마개주의를 밀봉하여 BOD용 배양기에 넣고 20 ℃ 어두운 곳에서 5일간 배양한다. 나머지 한병은 15 분간 방치후에 희석된 시료자체의 처음 용존산소를 측정하는데 사용한다. 같은 방법으로 미리 정하여진 희석배율에 따라 몇 조( 組 )의 희석시료용액을 조제하여 2 개의 300 ㎖ BOD병에 완전히 채운 다음 위와 같이 실험한다. 처음의 희석 시료 자체의 용존산소량과 20 ℃에서 5 일간 배양할 때 소비된 용존산소의 양을 제3항 용존산소 측정법에 따라 측정하여 구한다. 5일간 저장한 다음 산소의 소비량이 40～70 % 범위안의 희석시료용액을 선택하여 처음의 용존산소량과 5 일간 배양한 다음 남아 있는 용존산소량의 차로부터 BOD를 계산한다. 다만 시료를 식종하여 BOD를 측정할 때는 실험에 사용한 식종액을 희석수로 단계적으로 희석하여 이하 위의 실험방법에 따라 실험하고 배양후의 산소 소비량이 40～70 % 범위안에 있는 식종 희석수를 선택하여 배양전후의 용존산소량과 식종액 함유율을 구하고 시료의 BOD 값을 보정한다.

4. BOD용 희석수 및 BOD용 식종희석수의 검토

시료( 또는 전처리한 시료 )를 BOD용 희석수( 또는 BOD용 식종희석수 )를 사용하여 희석할 때에 이들 중에 독성물질이 함유되어 있거나 구리, 납 및 아연 등의 금속이온이 함유된 시료( 또는 전처리한 시료 )는 호기성 미생물의 증식에 영향을 주어 정상적인 BOD값을 나타내지 않게 된다. 이러한 경우에 다음의 시험을 행하여 적정여부를 검토한다. 글루코오스 및 글루타민산 각 150 ㎎씩을 취하여 물에 녹여 1,000 ㎖로 한 액 5～10 ㎖를 3 개의 300 ㎖ BOD병에 넣고 BOD용 희석수( 또는 BOD용 식종희석수 )를 완전히 채운다음 이하 BOD시험방법에 따라 시험할 때에 측정하여 얻은 BOD 값은 220±20 ㎎/L의 범위안에 있어야 한다. 얻은 BOD 값의 편차가 클 때에는 BOD용 희석수( 또는 BOD용 식종희석수 ) 및 시료에 문제점이 있으므로 시험전반에 대한 검토가 필요하다.

5. BOD 계산

◦ 식종하지 않은 시료의 BOD

BOD( ㎎/L ) = (D1-D2) × P

◦ 식종희석수를 사용한 시료의 BOD

BOD( ㎎/L ) = [ (D1-D2) - (B1-B2) × f ] × P

D1 : 희석(조제)한 시료용액(시료)의 15분간 방치한 후의 DO( ㎎/L )

D2 : 5일간 배양한 다음의 희석(조제)한 시료용액(시료)의 DO( ㎎/L )

B1 : 식종액의 BOD를 측정할 때 희석된 식종액의 배양전의 DO( ㎎/L )

B2 : 식종액의 BOD를 측정할 때 희석된 식종액의 배양후의 DO( ㎎/L )

f  : 시료의 BOD를 측정할 때 희석시료 중의 식종액 함유율( x %) 에 대한 식종액의 BOD를 측정할 때 희석한 식종액 중의 식종액 함유율( y % )의 비( x/y )

p  : 희석시료 중 시료의 희석배수( 희석시료량/시료량 )

제 6 항  화학적 산소요구량

( COD : Chemical Oxygen Demand )

1. 과망간산칼륨에 의한 화학적 산소요구량

1.1 산성 100 ℃에서 과망간산칼륨에 의한 화학적 산소요구량

1.1.1 측정원리

시료를 황산산성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 30 분간 수욕상에서 가열반응 시킨다음 소비된 과망간산칼륨량으로부터 이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. 염소이온이 2,000 ㎎/L이하인 반응시료( 100 ㎖ )에 적용하며 그 이상일 때는 2. 알칼리성법에 따른다.

1.1.2 시험방법

300 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 시료 적당량( 주1 )을 취하여 물을 넣어 전량을 100 ㎖로 하고, 황산( 1+2 ) 10 ㎖를 넣고 황산은 분말 약 1 g( 주2 )을 넣어 세게 흔들어 준 다음 수분간 방치하고, 0.025N-과망간산칼륨액 10 ㎖를 정확히 넣고 둥근바닥플라스크에 냉각관을 붙이고 물중탕의 수면이 시료의 수면보다 높게하여 끓는 물중탕 중에서 30 분간 가열한다. 냉각관의 끝을 통하여 물 소량을 사용하여 씻어준 다음 냉각관을 떼어 내고, 수산나트륨용액( 0.025N ) 10 ㎖를 정확하게 넣고 60～80 ℃를 유지하면서 0.025N-과망간산칼륨용액을 사용하여 액의 색이 엷은 홍색을 나타낼 때까지 적정한다. 따로 물 100 ㎖를 사용하여 같은 조건으로 바탕시험을 행한다.

COD( ㎎ O/L ) = ( b-a ) × f × [eqn: rm { 1000} over {V }] × 0.2

a : 바탕시험 적정에 소비된 0.025N-과망간산칼륨용액( ㎖ )

b : 시료의 적정에 소비된 0.025N-과망간산칼륨용액( ㎖ )

f : 0.025N-과망간산칼륨용액 농도계수( factor )

V : 시료의 량( ㎖ )

주1) 시료의 양은 30 분간 가열반응한 후에 0.025N 과망간산칼륨액이 처음 첨가한 양의 50～70 %가 남도록 채취한다. 다만 시료의 COD값이 10 ㎎/L 이하일 경우에는 시료 100 ㎖를 취하여 그대로 시험하며, 보다 정확한 COD값이 요구될 경우에는 0.025N 과망간산칼륨액의 소모량이 처음 가한 양의 50 %에 접근하도록 시료량을 취한다.

주2) 황산은 분말 1 g 대신 20 % 질산은 용액 5 ㎖ 또는 질산은 분말 1 g을 첨가해도 좋다. 다만, 시료중 염소이온이 존재할 경우에는 염소이온의 당량만큼 황산은 또는 질산은을 가해준 다음 규정된 양을 추가로 첨가한다. 염소이온 1 g에 대한 황산은의 당량은 4.4 g이며, 질산은의 당량은 4.8 g이다.

(예) 은염은 첨가량( g ) = 시료중 염소이온의 양( g ) × 염소이온 1 g에 대한 은염의 당량( g ) + 1 g

1.2 알칼리성 100 ℃에서 과망간산칼륨에 의한 화학적 산소요구량

1.2.1 측정원리

시료를 알칼리성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 60 분간 수욕상에서 가열반응 시키고 요도드화칼륨 및 황산을 넣어 남아있는 과망간산칼륨에 의하여 유리된 요오드의 양으로부터 산소의 양을 측정하는 방법이다.

1.2.2 시험방법

300 ㎖ 둥근바닥플라스크에 시료적당량을 취하여( 주1 ) 물을 넣어 50 ㎖로 하고 10 % 수산화나트륨용액 1 ㎖를 넣어 알칼리성으로 한다. 여기에 0.025N-과망간산칼륨용액 10 ㎖를 정확히 넣은 다음 둥근바닥플라스크에 냉각관을 붙이고 물중탕의 수면이 시료의 수면보다 높게하여 끓는 물중탕 중에서 60 분간 가열한다. 냉각관의 끝을 통하여 물 소량을 사용하여 씻어준 다음 냉각관을 떼어 내고 10 %( W/V ) 요오드화칼륨용액 1 ㎖를 넣어 방냉한다. 4 %( W/V ) 아지드화나트륨 한방울을 가하고 황산용액( 2+1 ) 5 ㎖를 넣어 유리된 요오드를 지시약으로 전분용액 2 ㎖를 넣고 0.025N-티오황산나트륨용액으로 무색이 될 때까지 적정한다. 따로 시료량과 같은 양의 물을 사용하여 같은 조건으로 바탕시험을 행한다.

COD( ㎎ O/L) = ( a-b ) × f × [eqn: rm { 1000} over {V }] × 0.2

a : 바탕시험 적정에 소비된 0.025N-티오황산나크륨용액( ㎖ )

b : 시료의 적정에 소비된 0.025N-티오황산나트륨용액( ㎖ )

f : 0.025N-티오황산나트륨용액 농도계수( factor )

V : 시료의 량( ㎖ )

주1) 시료의 양은 가열반응하고 남은 0.025N-과망간산칼륨용액이 처음 첨가한 양의 50～70 %가 남도록 채취한다. 보다 정확한 COD값이 요구될 경우에는 0.025N-과망간산칼륨액의 소모량이 처음 가한 양의 50 %에 접근하도록 시료량을 취한다.

2. 중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소요구량

2.1 측정원리

시료를 황산산성으로 하여 중크롬산칼륨 일정과량을 넣고 2 시간 가열반응 시킨 다음 소비된 중크롬산칼륨의 양을 구하기 위해 환원되지 않고 남아 있는 중크롬산칼륨을 황산제일철암모늄용액으로 적정하여 시료에 의해 소비된 중크롬산칼륨을 계산하고 이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. 따로 규정이 없는 한 해수를 제외한 모든 시료의 중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소요구량을 필요로 하는 경우에 이 방법에 따라 시험한다.

2.2 기구

㈎ 250 ㎖ 삼각 플라스크 또는 둥근바닥 플라스크로서 ㈏의 냉각관과 서로 갈아 맞춘 것

㈏ 300 ㎜ 리비히 냉각관 또는 이와 동등한 것으로서 ㈎의 플라스크와 서로 갈아 맞춘 것

㈐ 열판( 1.4 w/㎠ ) 또는 맨틀 히터( mantle heater )

2.3 시험방법

250 ㎖ 플라스크에 시료( 주1 ) 적당량( 주2 )를 넣고 여기에 황산제이수은 약 0.4 g ( 주3 )을 넣은 다음, 물을 넣어 20 ㎖로 하여 잘 흔들어 섞고 몇 개의 비등석을 넣은 다음 천천히 흔들어 주면서 황산은용액 2 ㎖를 천천히 넣고, 0.025N-중크롬산칼륨용액 10 ㎖를 정확히 넣은 다음 플라스크에 냉각관을 연결시키고 냉각수를 흘린다.

열린 냉각관 끝에서 황산은용액 28 ㎖를 천천히 흔들면서 넣은 다음 냉각관 끝을 작은 비커로 덮고 열판에서 2 시간 동안 가열한다.

방냉 키고 물 약 10 ㎖로 냉각관을 씻은 다음 냉각관을 떼어내고 전체 액량이 약 140 ㎖가 되도록 물을 넣고 o-페난트로린제일철 용액 2～3 방울 넣은 다음 0.025N-황산제일철암모늄 액을 사용하여 액의 색이 청록색에서 적갈색으로 변할 때까지 적정한다. 따로 물 20 ㎖를 사용하여 같은 조건으로 바탕시험을 행한다.

COD( ㎎ O2/L ) = ( b-a ) × f × [eqn: rm { 1000} over {V }] × 0.2

a  : 적정에 소비된 0.025N-황산제일철암모늄액( ㎖ )

b  : 바탕화면에 소비된 0.025N-황산제일철암모늄액( ㎖ )

f  : 0.025N-황산제일철암모늄 용액의 농도계수( factor )

V : 시료의 양( ㎖ )

주1) 현탁물질을 포함하는 경우에는 잘 흔들어 섞어 균일하게 한 다음 신속하게 분취한다.

주2) 2 시간 동안 끊인 다음 최초에 넣은 0.025N-중크롬산칼륨용액의 약 ½이 남도록 취한다.

주3) 염소이온의 양이 40 ㎎이상 공존할 경우에는 HgSO4  :  Cl- = 10 : 1의 비율로 황산제이수은의 첨가량을 늘린다.

비고1) 고농도 시료의 경우에는 시험방법의 중크롬산칼륨액과 황산제일철암모늄액 0.025N 규정농도와 다른 0.25N 농도를 사용하는 것을 제외하고는 “시험방법”과 동일하게 따른다.

비고2) 아질산성이온( NO2- ) 1 ㎎으로 1.1 ㎎의 산소( O )를 소비한다. 아질산성이온에 의한 방해를 제거하기 위해 시료에 존재하는 아질산성질소( NO2-N ) ㎎ 당 술퍼민산 10 ㎎을 첨가한다.

비고3) 이 방법에서는 수은화합물을 사용하므로 시험 후 폐액처리에 특히 주의하여야 한다.

제 7 항  색  도

1. 투과율법

1.1 측정원리

색도의 측정은 시각적으로 눈에 보이는 색상에 관계없이 단순 색도차 또는 단일 색도차를 계산하는데 아담스-니컬슨( Adams-Nickerson )의 색도공식을 근거로 하고 있다.

예를 들면, 육안적으로 두개의 서로 다른 색상을 가진 A, B가 무색으로부터 같은 정도로 색도가 있다고 판정되면, 이들의 색도값( ADMI 값 : American Dye Manufacturers Institute )도 같게 된다.

이 방법은 백금-코발트 표준물질과 아주 다른 색상의 폐하수에서 뿐만 아니라 표준물질과 비슷한 색상의 폐하수에도 적용할 수 있으며, 시료중 부유물질은 제거하여야 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전분광광도계

㈏ 여과장치

제 4장 제 8항 부유물질 시험법 1.2 기구 및 기기와 같다.

1.3 시험방법

시료 적당량을 제 4장 제 8항 부유물질 시험법 1.3 시험방법에 따라 시험한 여액을 시료용액으로 한다.

미리 세제를 사용하여 잘 닦고 물로 잘 씻어준 층장 10 ㎜ 흡수셀을 시료용액으로 2 회 씻어준 다음 시료용액을 채워 흡수셀의 표면을 깨끗이 닦은 다음, 물을 바탕시험액으로 하여 10 분할법의 선정 파장 표의 각 파장(㎚)에서 시료용액의 투과율( % )을 측정한다.

따로 색도 표준액을 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 및 50.0 ㎖를 각각 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 정확히 100 ㎖씩으로 하여 시료용액과 같은 방법으로 흡수셀에 옮기고 물을 바탕시험액으로 하여 10 분할법의 선정파장표의 각 파장( ㎚ )에서 각 농도별 색도 표준액의 투과율( % )을 측정한다.

표 1.                      10분할법의 선정 파장

(단위 : ㎚)

	X	Y	Z
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	435.5 461.2 544.3 564.1 577.4 588.7 599.6 610.9 624.2 645.9	489.5 515.2 529.8 541.4 551.8 561.9 572.5 584.8 600.8 627.3	422.2 432.0 438.6 444.4 450.1 455.9 462.0 468.7 477.7 495.2

표 2.                        10분할법의 보정계수

X	Y	Z
0.09806	0.10000	0.11814

1.4 계산방법

㈎ 각 파장에서의 X. Y. Z의 투과율( % )을 측정하고, X. Y, Z의 보정계수를 사용하여 다음과 같이 X. Y. Z의 값을 구한다.

X = 0.09806 ∑Xi

Y = 0.10000 ∑Yi

Z = 0.11814 ∑Zi

이때 X, Y, Z의 값을 표준액인 경우 XR, YR, ZR로 시료용액의 경우는 XS, YS, ZS 으로 표시하고, 다만 바탕시험액의 값은

XC = 98.06

YC = 100.00

ZC = 118.14 로 일정한 값을 갖는다.

이들 값 XR, YR, ZR, XS, YS, ZS. XC, YC, ZC로부터 표4 X Y Z→VX, VY, VZ 표를 사용하여 대응하는 VXR, VYR, VZR, VXS, VYS, VZS, VXC, VYC, VZC 값을 각각 구한다.

㈏ 다음 식에 의해 각 표준액의 색차값( DE )을 계산한다.

DE = {(0.23△VY)2 + [△(VX-VY)]2 + [0.4△(VY-VZ)2]1/2

다만, VY = VYR - VYC이므로

△(VX-VV) = (VXR - VYR) - (VXC - VYC)

△(VY-VZ) = (VYR - VZR) - (VYC - VZC)

㈐ 위 식에 의해 구해진 각 표준액의 색차값( DE )으로부터 각 표준액의 보정계수( Fn )를 구하고 전체 평균값을 표준액의 보정계수( F )로 한다.

Fn =	[eqn: rm { (CU)n․(b)} over { (DE)n}]

F = (F1 + F2 + F3 +   …………………… + Fn) / n

(CU)n = 표준액의 색도

(DE)n = 표준액의 색차값

b = 흡수셀의 층장(㎝)

㈑ 시료의 색차값( DE )을 ㈏와 같은 방법으로 구한다.

다만, VY = VYS - VYC 이므로

△(VX-YV) = (VXS - VYS) - (VXC - VYC)

△(VY-YZ) = (VYS - VZS) - (VYC - VZC)

여기서 구하여진 시료의 색차값( DE )을 사용하여 아래식에 따라 색도 값을 계산한다.

색도(도) = [eqn: rm { (F) (DE)} over { b}]

F : 표준액의 보정계수

DE : 시료의 색차값

b : 흡수셀의 길이( ㎝ )

비고1) 시료용액의 색도가 250도 이하인 경우에는 흡수셀의 층장이 5 ㎝인 것을 사용한다.

2) 색도를 계산할 때에는 표 3의 색도 계산양식을 이용하면 편리하다.

표 3.                        색도 계산 양식

3자극치	Vx	Vy	Vz		(Vx-Vy)	(Vy-Vz)
Xc = 98.06	9.902
Yc = 100.00		9.902			0.000
Zc = 118.14			9.903			-0.001
XS(XR)=
YS(YR)=
ZS(ZR)=
⑴	△Vy =
⑵	0.23△Vy =						(0.23△Vy)2=
⑶			△(Vx-Vy)=				{△(Vx-Vy)}2=
⑷				△(Vy-Vz)=
⑸				0.4△(Vy-Vz) =			{0.4△(Vy-Vz)}2=
⑹					합계 =
⑺

DE = [eqn: SQRT { 합계} = SQRT { ~~~}] =

보정계수( F ) =

셀의 층장 ㎝( b ) =

⑻                  색도(도) = F[eqn: rm {DE } over { b}] = [eqn: { (~~~~~~) ×(~~~~~~)} over { (~~~~~~~~)}] =XYZ → VX VY VZ

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28	0.0000 0.0084 0.0167 0.0252 0.0336 0.0421 0.0505 0.0591 0.0676 0.0761 0.0847 0.0933 0.1019 0.1106 0.1192 0.1279 0.1366 0.1453 0.1540 0.1628 0.1715 0.1803 0.1891 0.1979 0.2067 0.2156 0.2244 0.2332 0.2421	0.0000 0.0082 0.0164 0.0247 0.0329 0.0412 0.0495 0.0579 0.0662 0.0746 0.0830 0.0915 0.0999 0.1084 0.1168 0.1253 0.1339 0.1424 0.1510 0.1595 0.1681 0.1767 0.1853 0.1939 0.2026 0.2112 0.2199 0.2286 0.2372	0.0000 0.0069 0.0139 0.0209 0.0279 0.0349 0.0419 0.0489 0.0560 0.0631 0.0702 0.0773 0.0844 0.0915 0.0987 0.1058 0.1130 0.1202 0.1274 0.1346 0.1418 0.1491 0.1563 0.1636 0.1709 0.1782 0.1854 0.1927 0.2001	0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57	0.2510 0.2598 0.2687 0.2776 0.2865 0.2954 0.3043 0.3132 0.3221 0.3310 0.3399 0.3489 0.3578 0.3667 0.3756 0.3845 0.3934 0.4023 0.4112 0.4201 0.4289 0.4378 0.4467 0.4555 0.4644 0.4732 0.4820 0.4908 0.4996	0.2459 0.2546 0.2633 0.2720 0.2807 0.2895 0.2982 0.3069 0.3157 0.3244 0.3331 0.3419 0.3506 0.3593 0.3681 0.3768 0.3855 0.3943 0.4030 0.4117 0.4204 0.4291 0.4378 0.4465 0.4552 0.4638 0.4725 0.4812 0.4898	0.2074 0.2147 0.2220 0.2294 0.2367 0.2441 0.2514 0.2588 0.2662 0.2736 0.2809 0.2883 0.2957 0.3031 0.3105 0.3179 0.3253 0.3327 0.3401 0.3475 0.3549 0.3623 0.3697 0.3771 0.3845 0.3919 0.3992 0.4066 0.4140

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
0.58 0.59 0.60 0.61 0.62 0.63 0.64 0.65 0.66 0.67 0.68 0.69 0.70 0.71 0.72 0.73 0.74 0.75 0.76 0.77 0.78 0.79 0.80 0.81 0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88	0.5084 0.5172 0.5259 0.5347 0.5434 0.5521 0.5608 0.5695 0.5782 0.5868 0.5954 0.6040 0.6126 0.6212 0.6297 0.6382 0.6467 0.6552 0.6637 0.6721 0.6805 0.6889 0.6973 0.7056 0.7139 0.7222 0.7305 0.7387 0.7469 0.7551 0.7633	0.4984 0.5070 0.5156 0.5242 0.5328 0.5414 0.5499 0.5584 0.5670 0.5754 0.5839 0.5924 0.6008 0.6093 0.6177 0.6260 0.6344 0.6427 0.6511 0.6594 0.6676 0.6759 0.6841 0.6924 0.7005 0.7087 0.7169 0.7250 0.7331 0.7411 0.7492	0.4214 0.4287 0.4361 0.4435 0.4508 0.4582 0.4655 0.4728 0.4802 0.4875 0.4948 0.5021 0.5094 0.5167 0.5239 0.5312 0.5384 0.5457 0.5529 0.5601 0.5673 0.5745 0.5817 0.5889 0.5960 0.6032 0.6103 0.6174 0.6245 0.6316 0.6387	0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19	0.7714 0.7795 0.7876 0.7957 0.8037 0.8117 0.8197 0.8276 0.8355 0.8434 0.8513 0.8591 0.8669 0.8747 0.8824 0.8902 0.8979 0.9055 0.9132 0.9208 0.9284 0.9359 0.9434 0.9509 0.9584 0.9658 0.9733 0.9806 0.9880 0.9953 1.0026	0.7572 0.7652 0.7732 0.7811 0.7890 0.7969 0.8048 0.8126 0.8204 0.8282 0.8360 0.8437 0.8514 0.8591 0.8668 0.8744 0.8820 0.8896 0.8971 0.9046 0.9121 0.9196 0.9270 0.9344 0.9418 0.9492 0.9565 0.9638 0.9711 0.9783 0.9855	0.6457 0.6528 0.6598 0.6668 0.6738 0.6808 0.6878 0.6947 0.7016 0.7086 0.7154 0.7223 0.7292 0.7360 0.7429 0.7497 0.7565 0.7632 0.7700 0.7767 0.7834 0.7901 0.7968 0.8035 0.8101 0.8168 0.8234 0.8300 0.8365 0.8431 0.8496

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
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XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
91.70 91.80 91.90 92.00 92.10 92.20 92.30 92.40 92.50 92.60 92.70 92.80 92.90 93.00 93.10 93.20 93.30 93.40 93.50 93.60 93.70 93.80 93.90 94.00 94.10 94.20 94.30 94.40 94.50 94.60 94.70	9.646 9.650 9.654 9.658 9.662 9.666 9.670 9.675 9.679 9.683 9.687 9.691 9.695 9.699 9.703 9.707 9.712 9.716 9.720 9.724 9.728 9.732 9.736 9.740 9.744 9.748 9.752 9.756 9.760 9.764 9.769	9.570 9.575 9.579 9.583 9.587 9.591 9.595 9.599 9.603 9.607 9.612 9.616 9.620 9.624 9.628 9.632 9.636 9.640 9.644 9.648 9.652 9.656 9.660 9.665 9.669 9.673 9.677 9.681 9.685 9.689 9.693	8.953 8.957 8.960 8.964 8.968 8.972 8.976 8.980 8.984 8.988 8.992 8.996 9.000 9.004 9.008 9.012 9.016 9.019 9.023 9.027 9.031 9.035 9.039 9.043 9.047 9.051 9.055 9.058 9.062 9.066 9.070	94.80 94.90 95.00 95.10 95.20 95.30 95.40 95.50 95.60 95.70 95.80 95.90 96.00 96.10 96.20 96.30 96.40 96.50 96.60 96.70 96.80 96.90 97.00 97.10 97.20 97.30 97.40 97.50 97.60 97.70 97.80	9.773 9.777 9.781 9.785 9.789 9.793 9.797 9.801 9.805 9.809 9.813 9.817 9.821 9.825 9.829 9.833 9.837 9.841 9.845 9.849 9.853 9.857 9.861 9.865 9.869 9.873 9.877 9.881 9.885 9.888 9.892	9.697 9.701 9.705 9.709 9.713 9.717 9.721 9.725 9.729 9.733 9.737 9.741 9.745 9.749 9.753 9.757 9.761 9.765 9.769 9.773 9.777 9.781 9.785 9.789 9.793 9.796 9.800 9.804 9.808 9.812 9.816	9.074 9.078 9.082 9.086 9.089 9.083 9.097 9.101 9.105 9.109 9.112 9.116 9.120 9.124 9.128 9.132 9.135 9.139 9.143 9.147 9.151 9.154 9.158 9.162 9.166 9.170 9.173 9.177 9.181 9.185 9.189

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
97.90 98.00 98.10 98.20 98.30 98.40 98.50 98.60 98.70 98.80 98.90 99.00 99.10 99.20 99.30 99.40 99.50 99.60 99.70 99.80 99.90 100.00 100.10 100.20 100.30 100.40 100.50 100.60 100.70 100.80 100.90	9.896 9.900 9.904 9.908 9.912 9.916 9.920 9.924 9.928 9.932 9.936 9.940 9.943 9.947 9.951 9.955 9.959 9.963 9.967 9.971 9.975 9.978 9.982 9.986 9.990 9.994 9.998	9.820 9.824 9.828 9.832 9.836 9.840 9.844 9.848 9.851 9.855 9.859 9.863 9.867 9.871 9.875 9.879 9.883 9.886 9.890 9.894 9.898 9.902 9.906 9.910 9.913 9.917 9.921 9.925 9.929 9.933 9.936	9.192 9.196 9.200 9.204 9.207 9.211 9.215 9.219 9.223 9.226 9.230 9.234 9.238 9.241 9.245 9.249 9.252 9.256 9.260 9.264 9.267 9.271 9.275 9.279 9.282 9.286 9.290 9.293 9.297 9.301 9.304	101.00 101.10 101.20 101.30 101.40 101.50 101.60 101.70 101.80 101.90 102.00 102.10 102.20 102.30 102.40 102.50 102.60 102.70 102.80 102.90 103.00 103.10 103.20 103.30 103.40 103.50 103.60 103.70 103.80 103.90 104.00		9.940 9.944 9.948 9.952 9.956 9.959 9.963 9.967 9.971 9.975 9.978 9.982 9.986 9.990 9.994 9.997	9.308 9.312 9.316 9.319 9.323 9.327 9.330 9.334 9.338 9.341 9.345 9.349 9.352 9.356 9.360 9.363 9.367 9.370 9.374 9.378 9.381 9.385 9.389 9.392 9.396 9.400 9.403 9.407 9.410 9.414 9.418

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
104.10 104.20 104.30 104.40 104.50 104.60 104.70 104.80 104.90 105.00 105.10 105.20 105.30 105.40 105.50 105.60 105.70 105.80 105.90 106.00 106.10 106.20 106.30 106.40 106.50 106.60 106.70 106.80 106.90 107.00 107.10			9.421 9.425 9.428 9.432 9.436 9.439 9.443 9.446 9.450 9.454 9.457 9.461 9.464 9.468 9.471 9.475 9.479 9.482 9.486 9.489 9.493 9.496 9.500 9.504 9.507 9.511 9.514 9.518 9.521 9.525 9.528	107.20 107.30 107.40 107.50 107.60 107.70 107.80 107.90 108.00 108.10 108.20 108.30 108.40 108.50 108.60 108.70 108.80 108.90 109.00 109.10 109.20 109.30 109.40 109.50 109.60 109.70 109.80 109.90 110.00 110.10 110.20			9.532 9.535 9.539 9.542 9.546 9.549 9.553 9.556 9.560 9.563 9.567 9.570 9.574 9.577 9.581 9.584 9.588 9.591 9.595 9.598 9.602 9.605 9.609 9.612 9.616 9.619 9.623 9.626 9.630 9.633 9.636

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
110.30 110.40 110.50 110.60 110.70 110.80 110.90 111.00 111.10 111.20 111.30 111.40 111.50 111.60 111.70 111.80 111.90 112.00 112.10 112.20 112.30 112.40 112.50 112.60 112.70 112.80 112.90 113.00 113.10 113.20 113.30			9.640 9.643 9.647 9.650 9.654 9.657 9.661 9.664 9.667 9.671 9.674 9.678 9.681 9.685 9.688 9.691 9.695 9.698 9.702 9.705 9.708 9.712 9.715 9.719 9.722 9.725 9.729 9.732 9.736 9.739 9.742	113.40 113.50 113.60 113.70 113.80 113.90 114.00 114.10 114.20 114.30 114.40 114.50 114.60 114.70 114.80 114.90 115.00 115.10 115.20 115.30 115.40 115.50 115.60 115.70 115.80 115.90 116.00 116.10 116.20 116.30 116.40			9.746 9.749 9.752 9.756 9.759 9.763 9.766 9.769 9.773 9.776 9.779 9.783 9.786 9.789 9.793 9.796 9.799 9.803 9.806 9.809 9.813 9.816 9.819 9.823 9.826 9.829 9.833 9.836 9.839 9.843 9.846

XYZ	Vx	Vy	Vz	XYZ	Vx	Vy	Vz
116.50 116.60 116.70 116.80 116.90 117.00 117.10 117.20 117.30 117.40 117.50 117.60 117.70 117.80 117.90 118.00 118.10 118.20 118.30 118.40 118.50 118.60 118.70 118.80 118.90 119.00 119.10 119.20 119.30 119.40 119.50			9.849 9.853 9.856 9.859 9.862 9.866 9.869 9.872 9.876 9.879 9.882 9.885 9.889 9.892 9.895 9.899 9.902 9.905 9.908 9.912 9.915 9.918 9.921 9.925 9.928 9.931 9.934 9.938 9.941 9.944 9.947	119.60 119.70 119.80 119.90 120.00 120.10 120.20 120.30 120.40 120.50 120.60 120.70 120.80 120.90 121.00 121.10			9.951 9.954 9.957 9.960 9.964 9.967 9.970 9.973 9.976 9.980 9.983 9.986 9.989 9.993 9.996 9.999

제 8 항  부유물질( SS : Suspended Solid )

1. 유리섬유 거름종이법

1.1 측정원리

미리 무게를 단 유리섬유 거름종이( GF/C )를 여과기에 부착하여 일정량의 시료를 여과시킨 다음 항량으로 건조하여 무게를 달아 여과전․후의 유리섬유 거름종이의 무게차를 산출하여 부유물질의 양을 구하는 방법이다. 정량범위는 5 ㎎이상이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 여과기[ 그림 1 ]

㈏ 유리섬유 거름종이( GF/C )

1.3 시험방법

유리섬유 거름종이( GF/C 또는 이와 동등한 규격으로서 지름 47 ㎜의 것 )를 여과기에 부착하여 미리 물 20 ㎖씩으로 3 회 흡입여과하여 씻은 다음 시계접시위에 놓고 105～110 ℃의 건조기 안에서 2 시간 건조시켜 황산건조용기에 넣어 방냉하고 항량으로 하여 무게를 정밀히 달고 여과기에 부착시킨다. 시료 적당량( 주1 )을 여과기에 주입하면서 흡인여과한다( 주2 ). 시료용기 및 여과기의 기벽에 붙어있는 부착물질을 소량의 물로 거름종이위에 씻어내린 다음 즉시 거름종이상의 잔류물을 물 10 ㎖씩으로 3 회 씻어주고 약 3 분동안 계속하여 흡입여과 한다. 다만 용존염류가 다량 함유되어 있다고 판단되는 시료일 경우에는 세척조작을 2～3 회 추가한다.

유리섬유 거름종이를 핀센트로 주의하면서 여과기에서 끄집어 내어 시계접시위에 놓고 105～110 ℃의 건조기 안에서 2 시간 건조시켜 황산 건조용기에 넣어 방냉한 다음 항량으로 하여 무게를 정밀히 단다.

여과 전후의 유리섬유 거름종이 무게의 차를 구하여 부유물질의 양으로 한다.

부유물질( ㎎/L ) = ( b-a ) × [eqn: rm { 1,000} over {V }]

a : 시료 여과전의 유리섬유 거름종이 무게( ㎎ )

b : 시료 여과후의 유리섬유 거름종이 무게( ㎎ )

V : 시료의 량( ㎖ )

주1) 입경이 큰 고형물을 함유한 시료는 세게 흔들어 섞은 다음 2 ㎜의 체를 통과한 시료를 가지고 실험한다.

주2) 사용한 여과기의 하부여과재를 중크롬산 황산용액에 넣어 침전물을 녹인 다음 정제수로 씻어준다.

제 9 항  노말헥산추출물질

1. 측정원리

폐수 중의 비교적 휘발되지 않는 탄화수소, 탄화수소유도체, 그리스유상물질 및 광유류를 함유하고있는 시료를 pH 4이하의 산성으로 하여 노말헥산층에 용해되는 물질을 노말헥산으로 추출하여 노말헥산을 증발시킨 잔류물의 무게로 부터 구하는 방법이다. 다만, 광유류의 양을 시험하고자 할 경우에는 활성규산마그네슘(플로리실) 칼럼을 이용하여동식물유지류를 흡착·제거하고 유출액을 같은 방법으로 구할 수 있다.

정량범위는 2～200㎎이고 표준편차율은 20.5%이다. 폐수 중의 비교적 휘발되지 않는 탄화수소, 탄화수소유도체, 그리스유상물질 및 광유류가 노말헥산층에 용해되는 성질을 이용한 방법으로 시료를 직접 사용하거나, 시료에 적당한 응집제 또는 흡착제 등을 넣어 노말헥산추출물질을 포집한 다음 노말헥산으로 추출하고 잔류물의 무게를 측정하여 노말헥산추출물질의 양으로 하는 방법이 있다. 시료용기는 유리병을 사용하여야 하며, 채취한 시료전량을 사용하여 시험한다.

2. 기구 및 기기

㈎ 80 ℃ 온도조절이 가능한 전기열판 또는 전기맨틀

㈏ 증발용기 : 알루미늄박으로 만든 접시, 비커 또는 증류플라스크로써 용량이 50～250 ㎖인 것.

㈐ ⊦자형 연결관 및 리히비히 냉각관( 증류플라스크를 사용한 경우 )

㈑ 활성규산마그네슘 칼럼 (주 1)：안지름 약 10㎜, 길이 약 150㎜의 코크가 부착된 유리관에 유리섬유(석영섬유)를 깔고 120.130㎜ 높이로 활성규 산마그네슘(주 2)을 기포가 혼입되지 않도록 노말헥산과 함께 충전한 것.

3. 시험방법

㈎ 총 노말헥산추출물질

시료 적당량(노말헥산추출물질로서 5.200㎎ 해당량, 주 3)을 분액깔때기에 넣고 메틸오렌지용액(0.1 W/V%) 2.3 방울을 넣고 황색이 적색으로 변할 때까지 염산(1+1)을 넣어 pH 4이하로 조절한다. 시료의 용기는 노말헥산 20㎖씩으로 2회 씻어서 씻은 액을 분액깔때기에 합하고 마개를 하여 2분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 노말헥산층을 분리한다.(주 4)

수층에 한번 더 시료용기를 씻은 노말헥산 20㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 노말헥산층을 분리하여 앞의 노말헥산층과 합한다. 물 20㎖씩으로 수회 씻어준 다음 수층을 버리고 노말헥산층에 무수황산나트륨을 수분이 제거될 만큼 넣어 흔들어 섞고 수분을 제거한다.

분액깔때기의 꼭지부분에 건조거름종이를 사용하여 여과한다. 다만, 분액깔때기의 꼭지부분이 막힐 경우 따로 무수황산나트륨을 건조거름종이에 충전하여 여과한다.

노말헥산을 항량으로 하여 무게를 미리 단 증발용기에 넣고 분액깔때기에 노말헥산 소량을 넣어 씻어 준 다음 여과하여 증발용기에 합한다. 다시 노말헥산 5㎖씩으로 거름종이를 2회 씻어 주고 씻은 액을 증발용기에 합한다. 증발용기가 알루미늄박으로 만든 접시 또는 비커일 경우에는 용기의 표면을 깨끗이 닦고 80℃로 유지한 전기열판 또는 전기맨틀에 넣어 노말헥산을 날려보낸다.

증류플라스크일 경우에는 U자형 연결관과 냉각관을 달아 전기열판 또는 전기 맨틀의 온도를 80℃로 유지하면서 매 초당 한방울의 속도로 증류 한다. 증류플라스크안에 2㎖가 남을 때까지 증류한 다음 냉각관의 상부로부터 질소가스를 넣어주어 증류플라스크안의 노말헥산을 완전히 날려보내고 증류플라스크를 분리하여 실온으로 냉각될 때까지 질소를 보내면서 완전히 노말 헥산을 날려 보낸다. 증발용기 외부의 습기를 깨끗이 닦고 80±5℃의 건조기 중에 30분간 건조 하고 실리카겔 건조용기에 넣어 정확히 30분간 방냉하여 무게를 단다. 따로 시험에 사용된 노말헥산 전량을 미리 항량으로 하여 무게를 단 증발용기에 넣어 시료와 같이 조작하여 노말헥산을 날려 보내어 바탕시험을 행하고 보정한다.

총 노말헥산추출물질의 무게(㎎/ℓ)=(a-b)×

1,000

V

a：시험 전후의 증발용기의 무게차(㎎)

b：바탕시험 전후의 증발용기의 무게차(㎎)

V：시료의 양(㎖)

㈏ 노말헥산추출물질 중 광유류

앞선 방법의 총 노말헥산추출물질의 무게를 측정한 증발용기 중에 노말헥산 20.30㎖를 넣고 가온하여 녹이고 100㎖부피 플라스크에 옮기고(주5) 증발용기에 잔류물(주 6)이 남지 않도록 다시 20.30㎖의 노말헥산으로 녹여 이를 앞의 100㎖ 부피 플라스크에 합한다.

헥산 10㎖씩으로 증발용기를 2.3회 씻고, 씻은 액을 전량 100㎖부피 플라스크에 합한 다음 노말헥산으로 표선을 맞춘다.

이 노말헥산용액 전량을 1.2㎖/min의 속도로 활성규산마그네슘 칼럼을 통과시킨다. 처음의 유출액 약 20㎖(주 7)는 버리고 그 다음 유출액 50㎖를 증류 플라스크에 넣어 앞의 방법과 같은 방법으로 시험한다. 따로 시험에 사용된 노말헥산 50㎖를 증류플라스크에 넣어 시료와 같은 방법으로 조작하여 바탕시험을 행하고 보정한다.

노말헥산추출물질 중 광유류의 무게(㎎/ℓ)=(a-b)×

100 × 1,000
50		V

a：유출액 중의 노말헥산추출물질의 무게(㎎)

b：바탕시험에 의한 잔류물의 무게(㎎)

V：노말헥산추출물질 시험에 사용된 시료의 양(㎖)

㈐ 노말헥산추출물질 중 동·식물 유지류 노말헥산추출물질 중 동·식물유지류의 양은 다음 계산식으로 구한다.

노말헥산추출물질 중 동·식물유지류의 무게(mg/ℓ)=총노말헥산추출물질의 무게(mg/ℓ)-노말헥산추출물질 중 광유류의 무게(mg/ℓ)

주1) 활성규산마그네슘 칼럼과 동등이상의 성능을 나타낼 수 있는 것을 사용할 수 있다.

주2) 활성규산마그네슘은 입경 150.250㎛로서 사용전에 노말헥산으로 씻고 150℃로 약 2시간 가열한 후 진공건조용기에서 식힌 것

주3) 노말헥산추출물질의 함량이 낮은 경우(5㎎/ℓ이하)에는 5ℓ용량 시료병에 시료 4ℓ를 채취하여 염화제이철용액[염화제이철(FeCl3·6H2O) 30g을 염산(1+11) 100㎖에 녹인 용액] 4㎖를 넣고 자석교반기로 교반하면서 탄산나트륨 용액(20W/V%)을 넣어 pH 7.9로 조절한다. 5분간 세게 교반한 다음 방치하여 침전물이 전체액량의 약1/10이 되도록 침강하면 상등액을 조용히 흡인하여 버린다. 잔류 침전층에 염산(1+1)을 넣어 pH 약 1로 하여 침전물을 녹이고 이 용액을 분액깔때기에 옮겨 이하 시험방법에 따라 시험한다.

주4) 추출시 에멀죤을 형성하여 액층이 분리되지 않거나 노말헥산층이 혼탁할 경우에는 분액깔때기안의 수층을 원래의 시료용기에 옮기고, 에멀죤층 또는 헥산층에 약 10g의 염화나트륨 또는 황산암모늄을 넣어 환류냉각관(약 300㎜)을 부착하고 80℃ 물중탕 중에서 약 10분간 가열 분해한 다음 시험방법에 따라 시험한다.

주5) 노말헥산추출물질 중에 동식물유지류 등의 극성물질 약 200㎎이상을 함유할 경우에는 용량 100㎖ 이상의 용기를 사용하여 200㎎이하에서와 같이 조제한다.

주6) 잔류물 중에 염류가 잔류할 경우에는 유리막대 등으로 잔류물을 잘게 분쇄하고 노말헥산을 가해 노말헥산추출물질을 용출시킨다.

주7) 비휘발성탄화수소의 유출점은 활성규산마그네슘의 입도와 결합 등에 따라 다소 다를 수 있으므로 미리 확인하여두면 좋다.

제 10 항   염 소 이 온

1. 질산은 적정법

1.1 측정원리

염소이온과 질산은이 정량적으로 반응한 다음 과잉의 질산은이 크롬산과 반응하여 크롬산은의 침전으로 나타나는 점을 적정의 종말점으로 하여 염소이온의 농도를 측정하는 방법이다. 정량범위는 0.7 ㎎/ℓ이상이다.

1.2 시험방법

시료 50 ㎖( 주1 )을 정확히 취하여 삼각플라스크에 넣고 수산화나트륨용액( 4 W/V% ) 또는 황산용액( 1+35 )을 사용하여 중화한 다음 크롬산칼륨용액 1 ㎖를 넣어 0.01N-질산은용액으로 적정한다. 적정의 종말점은 엷은 적황색 침전이 나타날 때로 하며, 따로 물 50 ㎖를 취하여 바탕시험액으로 하고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 보정한다.

염소이온( ㎎ C1/1 ) = ( a-b ) × f × 0.3545 ×[eqn: rm { 1,000} over {V }]

a : 시료의 적정에 소비된 0.01N-질산은 용액( ㎖ )

b : 바탕시험액의 적정에 소비된 0.01N-질산은 용액( ㎖ )

f : 0.01N-질산은 용액의 농도계수

v : 시료량( ㎖ )

주1) 시료가 심하게 착색되어 있을 경우에는 칼륨명반현탁액( KA1(SO4)2․12H2O 125 g을 물에 녹여 1 L로 한 용액을 60 ℃에서 가온하고 암모니아수 55 ㎖를 조금씩 넣어 수산화알루미늄을 침전시킨 다음 약 1시간 방치하여 상등액을 버린 현탁액 ) 3 ㎖를 넣어 탈색시킨 다음 상등액을 취하여 시험한다.

2. 이온크로마토그래피법

2.1 측정원리

이온크로마토그래프를 이용하여 염소이온을 정량하는 방법이다. 이 방법은 소량의 시료로 정량이 가능하며, 시험조작이 간편하고 재현성도 우수하다. 정량범위는 0.1 ㎎ Cl-/ℓ이상이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 이온크로마토그래프

㈏ 5 ㎖실린지

2.3 시험방법

제 3장 제 5항 이온크로마토그래피법에 따라 시험한다.

제 11 항  암모니아성 질소

1. 흡광광도법( 인도페놀법 )

1.1 측정원리

암모늄이온이 차아염소산의 공존아래에서 페놀과 반응하여 생성하는 인도 페놀의 청색을 630 ㎚에서 측정하는 방법이다. 정량범위는 0.002～0.04 ㎎ NH3-N이고, 표준 편차율은 10～2 %이다.

1.2 기구 및 기계

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 증류장치( 그림 1 )

1.3 시료의 전처리 시료가 탁하거나 착색물질등의 방해물질이 함유되어 있는 경우에는 다음과 같이 증류하여 그 유출액으로 시험한다. 시료 적당량( 암모니아성 질소로서 0.03 ㎎이상 함유량 )을 취하여 수산화나트륨용액( 4 W/V% ) 또는 황산( 1+35 )으로 중화하고 증류플라스크에 옮긴다.

산화마그네슘 0.3 g과 비등석 수 개를 넣고 물을 넣어 액량을 약 350 ㎖로 한다. 수기는 200 ㎖ 용량의 부피실린더에 0.05N 황산용액 50 ㎖을 넣고 그림 1과 같이 증류장치를 조립한 다음 가열하여 5～7 ㎖/min 유출속도로 증류한다.

수기의 액량이 약 150 ㎖가 되면 증류를 중지하고 냉각관을 증류플라스크와 분리하여 냉각관의 내부를 소량의 물로 씻기어 수기에 합하고 물을 넣어 200 ㎖로 한다.

1.4 시험방법

전처리 또는 여과한 시료 적당량( 암모니아성질소로서 0.04 ㎎이하 함유 )을 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 약 30 ㎖로 한다음 나트륨 페놀라이트용액 10 ㎖와 니토로프루싯나트륨용액 1 ㎖를 넣고 조용히 섞은 다음 차아염소산 나트륨용액( 암모니아성질소시험용 ) 5 ㎖를 넣어 조용히 섞는다. 물을 넣어 표선까지 채운다음 액온을 20～25 ℃로 하여 약 30분간 방치하고 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 30 ㎖를 취하여 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 630 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 암모니아성 질소의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

암모니아성질소 표준액( 0.005 ㎎ NH3-N/㎖ ) 0.5～10 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 약 30 ㎖로 하고 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 암모니아성질소의 양과 흡광광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시험에 사용하는 물, 용액 및 표준액의 조제에 사용하는 물은 증류수 또는 탈염수( 이온교환수지로서 탈염정제한 물 )를 사용하여야 한다. 다만, 증류수 또는 탈염수일지라도 24 시간을 초과하여 사용할 수 없다.

2) 시료중에 잔류염소가 존재하면 정량을 방해하므로 시료를 증류하기전에 아황산나트륨용액( 아황산나트륨 0.9 g을 물에 녹여 1 L로 할 것 ) 1 ㎖을 넣어 잔류염소를 제거한다. 이 양은 시료 500 ㎖ 중에 있는 잔류염소 1 ㎎을 제거할 수 있다.

3) 시료를 전처리하지 않는 경우 Ca2+, Mg2+ 등에 의하여 발색시 침전물이 생성될 수도 있다. 이러한 경우에는 발색시료를 원심분리한 다음 상등액을 취하여 흡광도를 측정하거나 또는 시료의 전처리를 행한 다음 다시 시험하여야 한다.

2. 이온전극법

2.1 측정원리

시료에 수산화나트륨을 넣어 pH 11～13으로 하여 암모늄이온을 암모니아로 변화시킨 다음 암모니아 이온전극을 이용하여 암모니아성질소를 정량하는 방법이다. 정량범위는 0.08～80 ㎎ NH3-N/ℓ이며 표준편차는 20～5 %이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 전위차계 : -700～+700 mV 범위에서 0.1 mV까지 읽을 수 있는 고압력 저항 전위차계로서 pH-mV미터, 이온전극용 전위차계 등

㈏ 암모니아 전극

㈐ 비교전극

㈑ 자석교반기 : 회전에 의하여 열이 발생하지 않는 것

㈒ 증류장치( 그림 1 )

2.3 시료의 전처리

제 11항 1.3에 따라 시험한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 또는 시료 적당량( 암모니아성질소로서 16 ㎎이하 함유 )을 취하여 200 ㎖ 비커에 넣고 수산화나트륨용액( 10 W/V% )을 넣어 pH 약 8로 조절하고 물을 넣어 200 ㎖로 한다. 이 액 100 ㎖를 취하여 150 ㎖ 비커에 옮기고 전극을 담근 다음 자석 교반기로 기포가 발생하지 않을 정도로 일정하게 교반한다. 속히 수산화나트륨 용액( 10 W/V% ) 1 ㎖를 넣고 전위차계로부터 전위가 안정될 때의 값을 측정하여( 주1 ) 미리 작성한 검량선으로부터 암모니아성질소의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

암모니아성질소 표준원액( 0.1 ㎎ NH3-N/㎖ )을 단계적으로 취하여 물을 넣어 정확히 0.1, 1, 10, 100 ㎎/ℓ로 조제한 표준액 100 ㎖씩을 150 ㎖ 비커에 각각 옮기고 낮은 농도로부터 이하 시험방법에 따라 시험하여 각 표준액의 전위를 측정한다.

편대수 그래프지( Semilog graph paper )를 이용하여 대수측에 농도를, 균등축에 측정전위값을 기재하여 암모니아성질소의 농도와 전위값과의 관계선을 작성한다.

주1) 표준액과 시료의 측정시 온도차는 ±1 ℃이하 이어야 하며, 교반속도는 기포가 일어나지 않는 범위내에서 세게 그리고 일정하게 유지되어야 한다.

3. 중화적정법

3.1 측정원리

시료를 증류하여 유출되는 암모니아를 황산용액에 흡수시키고 수산화나트륨용액으로 잔류하는 황산을 적정하여 암모니아성질소를 정량하는 방법이다. 정량범위는 0.2～30 ㎎ NH3-N이며 표준편차는 10～3 %이다.

3.2 기구 및 기기

증류장치( 그림 1 )

3.3 시료의 전처리

제 11항 1.3에 따라 시험한다.

3.4 시험방법

전처리한 시료 전량을 500 ㎖ 삼각플라스크에 옮기고 메틸레드-브롬크레졸 그린 혼합지시약 5～7 방울을 넣은 다음 0.05N-수산화나트륨 용액으로 액의 색이 자회색( pH 4.8 )을 나타낼 때까지 적정한다. 따로 0.05N-황산 50 ㎖를 정확히 취하여 500 ㎖ 삼각플라스크에 넣고 메틸레드-브롬크레졸그린 혼합지시에 5～7 방울을 넣은 다음 0.05N-수산화나트륨용액으로 액의 색이 자회색( pH 4.8 )을 나타낼 때까지 적정하여 0.05N-황산 50 ㎖에서 대응하는 0.05N-수산화나트륨용액의 ㎖수를 구하고 다음식에 따라 암모니아성질소의 농도를 산출한다.

암모니아성질소( ㎎ NH3-N/ℓ ) = ( b-a ) × f × [eqn: rm { 1,000} over {V }] ×0.7

b : 0.05 N 황산 50 ㎖의 적정에 소비된 0.05 N 수산화나트륨용액의

양( ㎖ )

a : 시료의 적정에 소비된 0.05N-수산화나트륨용액의 양( ㎖ )

f : 0.05N-수산화나트륨 용액의 농도계수

v : 시료량( ㎖ )

제 12 항  아질산성 질소

1. 흡광광도법( 디아조화법 )

1.1 측정원리

아질산 이온을 슬퍼닐아미드와 반응시켜 디아조화하고 α-나프틸 에틸렌디아민이 염산염과 반응시켜 생성된 아조화합물의 홍색의 흡광도를 540 ㎚에서 측정하는 방법이다. 정량범위는 0.0002～0.002 ㎎ NO2-N이고 표준편차율은 10～3 %이다.

1.2 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

1.3 시료의 전처리

시료를 여과하여도 탁하거나 착색되어 있을 경우에는 시료 100 ㎖에 대하여 칼륨명반용액( 황산알루미늄칼륨 12수화물 5 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한액 ) 2 ㎖를 넣고 수산화나트륨용액( 4 W/V% )을 넣어 수산화알루미늄의 플록을 형성시킨 다음 수분간 방치하고 여과하여 여액을 시료로 한다. 다만 이때는 표준액에 대해서도 같은 조작을 하여 검량선을 작성한다.

1.4 시험방법

여과한 시료 적당량( 아질산성질소로서 약 0.01 ㎎이하 함유 )을 취하고 50 ㎖ 비색관에 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음 슬퍼닐아미드 용액( 0.5 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 섞고 5분간 방치한 다음 α-나프틸에틸렌디아민이염산염 용액( 0.1 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 섞고 10～30 분간 방치한다, 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다.

바탕시험액을 대조액으로 하여 540 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선 으로부터 아질산성질소의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

아질산성질소 표준액( 0.001 ㎎ NO2-N/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 50 ㎖로 하고 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 아질산성질소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시료중 잔류염소와 같은 산화성물질이 함유된 경우에는 아황산나트륨 용액( 0.1N )을 대응량 만큼 정량적으로 넣어 환원시킨 다음 사용한다.

2) 시험에 사용하는 물, 용액 및 표준액의 조제에 사용하는 물은 증류수 또는 탈염수( 이온교환수지로서 탈염정제한 물 )를 사용하여야 한다. 다만 증류수 또는 탈염수일지라도 24 시간을 초과하여 사용할 수 없다.

2. 이온크로마토그래피법

2.1 측정원리

이온크로마토그래프를 이용하여 아질산성질소를 정량하는 방법이다. 이 방법은 소량의 시료로 정량이 가능하며, 시험조작이 간편하고 재현성도 우수하다. 정량범위는 0.1 ㎎ NO2-N/ℓ이상이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 이온크로마토그래프

㈏ 5 ㎖ 실린지

2.3 시험방법

제 3장 제 5항 이온크로마토그래피법에 따라 시험한다.

제 13 항  질산성 질소

1. 이온크로마토그래피 법

1.1 측정원리

이온크로마토그래프를 이용하여 질산성질소를 정량하는 방법이다. 이 방법은 소량의 시료로 정량이 가능하며 시험 조작이 간편하고 재현성도 우수하다. 정량범위는 0.1 ㎎ NO3-N/ℓ 이상이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 이온크로마토그래프

㈏ 5 ㎖ 실린지

1.3 시험방법

제 3장 제 5항 이온크로마토그래피법에 따라 시험한다.

2. 흡광광도법

2.1 부루신법

2.1.1 측정원리

황산산성에서 질산이온이 부루신과 반응하여 생성된 황색화합물의 흡광도를 측정하여 질산성질소를 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.001～0.1 ㎎ NO3-N이며, 표준편차는 10～3 %이다.

2.1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 물중탕 : 100 ℃에서 시료와 표준액을 같이 넣을 수 있을 만큼 충분한 부피을 갖춘 것

2.1.3 시험방법

여과한 시료 적당량( 질산성질소로서 0.01 ㎎이하 함유 )을 취하여 25 ㎖ 비색관에 넣고 물을 넣어 10 ㎖로 한 액에 염화나트륨용액( 30 W/V% ) 2 ㎖를 넣어 섞은 다음 황산( 4+1 ) 10 ㎖를 넣어 세게 흔들어 섞고 수냉한다. 여기에 부루신․술퍼닐산용액 0.5 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 끓는 물중탕 중에서 정확히 20 분간 가열반응( 주1 ) 시킨 다음 실온까지 수냉하고 물을 넣어 표선을 맞춘다. 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 10 ㎖( 주2 )를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 410 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 질산성질소의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

질산성질소 표준액( 0.001 ㎎ NO3-N/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 25 ㎖ 비색관에 넣고 물을 넣어 10 ㎖를 한 다음 시료의 시험방법에 따라 시험하여 질산성질소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 이 방법은 가열온도와 시간의 영항을 많이 받으므로 시료와 표준액에 대하여 같은 조건하에서 시험하여야 하며, 물중탕 중의 물의 온도분포가 일정하게 유지되어야 한다.

주2) 시료자체의 색깔이나 유기성 용해물질이 가열시 발색되어 보정이 필요할  경우에는 시료 한조를 더 취하여 부루신-술퍼닐산 용액을 제외한 모든 시약을 넣어서 같은 방법으로 시험하고 보정한다.

2.2 자외선 흡광광도법

2.2.1 측정원리

pH 12이상의 알칼리성에서 유기물질을 활성탄으로 흡착한 다음 혼합산성액으로 산성으로 하여 아질산염을 은폐시키고 질산성질소의 흡광도를 215 ㎚에서 측정하는 방법이다. 정량범위는 0.0005～0.1 ㎎ NO3-N이고, 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.2.3 시험방법

여과한 시료 20 ㎖( 질산성질소로서 0.1 ㎎이하 함유 )를 정확히 취하여 25 ㎖마개 있는 시험관에 옮기고 3.5 % 수산화나트륨용액 1 ㎖, 활성탄 20 ㎎을 넣은 다음 마개를 하고 20 분간 흔들어 섞은 다음 5 분간 정치하고 미리 3.5 % 수산화나트륨용액 50 ㎖로 씻고 다음에 물 100 ㎖를 씻어 준 유리섬유거름종이( GF/C ) 또는 이와 동등한 규격의 섬유거름종이를 장치한 밀리포아 흡인여과기로 여과한다.

여액 10 ㎖를 정확히 취하여 25 ㎖ 마개있는 시험관에 옮기고 혼합산성용액 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 20 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 215 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 질산성질소의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

질산성질소 표준액( 0.01 ㎎ NO3-N/㎖ )  10 ㎖를 정확히 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 표선까지 채운 다음, 흔들어 섞고 이액 5㎖, 10 ㎖, 15 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 전량을 20 ㎖로 한다.

시료의 시험방법에 따라 시험하여 질산성질소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시료에 보존제를 넣어 준 경우에는 중화한 다음 시험하여 첨가한 중화제( 알칼리성용액 )의 양을 보정하여 농도( ㎎/ℓ)를 계산하여야 한다. 일반적으로 보아 시료를 보존할 경우에는 중화조작을 하지 않고 처음 넣어주는 3.5 % 수산화나트륨용액의 사용량을 4 ㎖로 하여 시험하여도 무방하다.

2) 시험에서 사용하는 물, 용액 및 표준액의 조제에 사용하는 물은 증류수 또는 탈염수( 이온교환수지로서 탈염 정제한 물 )를 사용하여야 한다. 다만 증류수 또는 탈염수 일지라도 24 시간을 초과하여 사용할 수 없다.

3. 데발다합금 환원증류법

3.1 측정원리

아질산성질소는 술퍼민산으로 분해 제거하고 암모니아성질소 및 일부 분해되기 쉬운 유기질소를 알카리성에서 증류제거 한 다음 데발다합금으로 질산성질소를 암모니아성질소로 환원하여 이를 암모니아성질소 시험방법에 따라 시험하고 질산성질소의 농도를 환산하는 방법이다. 이 방법은 시료가 심하게 착색되어 있거나 방해물질을 많이 함유한 폐하수 등의 시료에 적용할 수 있다. 정량범위는 중화적정법에서 0.2～30 ㎎, 흡광광도법에서 0.004～0.8 ㎎ NO3-N이며, 표준편차는 10～3 %이다.

3.2 기구 및 기기

증류장치 : 제 11항 그림 1

3.3 시험방법

시료 적당량( 주1 )을 1 ℓ 증류플라스크에 넣고 물을 넣어 약 350 ㎖로 한다. 술퍼민산용액 1 %( W/V ) 2 ㎖와 비등석 수개를 넣고 염산( 1+1 )을 넣어 pH 3 이하로 조절하여 약 10 분간 끓인다. 여기에 수산화나트륨용액( 4 W/V% ) 10 ㎖를 넣고 증류장치를 조립하여 매분 5～7 ㎖의 유출속도로 증류하여 유출액이 약 200 ㎖가 되면 증류를 끝내고 냉각관의 안쪽을 물로 씻어낸 다음 유출액은 버리고 증류플라스크의 내용물은 방냉한다.

별도의 200 ㎖ 부피실린더 수기에 0.05N-황산 50 ㎖를 미리 넣고, 증류플라스크에는 데발다합금 분말 3 g을 넣고 물을 넣어 액량을 약 350 ㎖로 하여 즉시 증류장치를 조립한다.

증류플라스크를 가열하여 매분 5～7 ㎖의 유출속도로 증류하고 유출액량이 약 180 ㎖가 되면 증류를 끝내고 냉각관의 안쪽을 소량의 물로 씻어 유출액에 합하여 물을 넣어 200 ㎖로 한다.

이 유출액의 일부 또는 전량을 취하여 제 11항, 1.4 또는 3.4 에 따라 시험하여 암모니아성질소의 양을 구하고 다음 식으로부터 질산성질소의 농도를 산출한다.

㈎ 흡광광도법( 제 11항 1.4 ) 으로 시험하였을 경우

질산성질소( ㎎ NO3-N/ℓ )  = a × [eqn: rm { 1,000} over { V₃}] × [eqn: rm { V₂} over {V ₁}]

a : 시험에 사용한 유출액 중의 암모니아성질소량( ㎎ NH3-N )

V1 : 증류에 사용한 시료량( ㎖ )

V2 : 유출액량( ㎖ )

V3 : 시험에 사용한 유출액의 분취량( ㎖ )

㈏ 중화적정법( 제 11항 3.4 )으로 시험하였을 경우

질산성질소( ㎎ NO3-N/ℓ )  = a × [eqn: rm { 1,000} over { V_1}]

a : 시료중의 암모니아성질소량( ㎎ NH3-N )

V1 : 증류에 사용한 시료량( ㎖ )

주1) 흡광광도법의 경우 2.5 ㎎이하, 중화적정법의 경우 0.7～10 ㎎ NO3-N 함유량

제 14 항  총 질 소

1. 흡광광도법

1.1 측정원리

시료 중 질소화합물을 알칼리성 과황산칼륨의 존재하에 120 ℃에서 유기물과 함께 분해하여 질산이온으로 산화시킨 다음 산성에서 자외부 흡광도를 측정하여 질소를 정량하는 방법이다. 이 방법은 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유하고 있거나 자외부에서 흡광도를 나타내는 브롬이온이나 크롬을 함유하지 않는 시료에 적용된다. 정량범위는 0.005～0.05 ㎎ N이며 표준편차는 10～3 %이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계 : 220 ㎚에서 측정 가능한 것

㈏ 고압증기멸균기 : 약 120 ℃에서 가열이 가능한 것

㈐ 분해병 : 용량 약 100 ㎖의 내압․내열의 마개있는 유리병 또는 테프론병

1.3 시료의 전처리

시료 50 ㎖( 질소함량이 0.1 ㎎ 이상일 경우에는 희석 )를 분해병에 넣고 알카리성과황산칼륨용액 10 ㎖를 넣어 마개를 닫고 흔들어 섞은 다음 고압증기멸균기에 넣고 가열한다. 약 120 ℃가 될 때부터 30 분간 가열 분해하고 분해병을 꺼내어 방냉한다.

1.4 시험방법

전처리 한 시료의 상등액을 취하여 유리섬유 거름종이( GF/C )로 여과하고 처음 여액 5～10 ㎖는 버린 다음 여액 25 ㎖를 정확히 취하여 50 ㎖ 비커 또는 비색관을 옮긴다. 여기에 염산( 1+16 ) 5 ㎖를 넣어 pH 2～3으로 하고 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 전처리 시험방법에 따라 시험하고 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 220 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 질소의 양을 구하여 다음 식으로 시료중의 총질소 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

총질소( ㎎ N/ℓ)  = a × [eqn: rm { 60} over { 25}] ×[eqn: rm { 1,000} over { V} ~\]

a : 검량선으로부터 구한 질소의 양( ㎎ )

V : 전처리에 사용한 시료량( ㎖ )

◦ 검량선의 작성

질산성질소 표준액( 0.02 ㎎ NO3-N/㎖ ) 0～10 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖용량플라스크에 넣고 물을 넣어 표선을 채운다. 이 액 25 ㎖씩을 정확히 취하여 각각 50 ㎖ 비커 또는 비색관에 넣고 염산( 1+500 ) 5 ㎖를 넣은 다음 시료의 시험방법에 따라 시험하고 질소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 이 방법은 브롬이온 10 ㎎/ℓ, 크롬 0.1 ㎎/ℓ정도에서 영향을 받으며 해수와 같은 시료에는 적용할 수 없다.

2. 카드뮴 환원법

2.1 측정원리

시료중 질소화합물을 알카리성 과황산칼륨 존재하에 120 ℃에서 유기물과 함께 분해하여 질산이온으로 산화시킨 다음 질산이온을 다시 카드뮴-구리환원 칼럼을 통과시켜 아질산이온으로 환원시키고 아질산성질소의 양을 구하여 질소로 환산하는 방법이다.

이 방법은 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유한 시료나 시료량이 소량일 경우로서 총질소 농도가 낮은 시료에 적용된다.

정량범위는 0.0002～0.002 ㎎ N이며 표준편차는 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 고압증기멸균기 : 제 14항 1.2 ㈏와 같은 것

㈐ 분해병 : 제 14항 1.2 ㈐와 같은 것

㈑ 카드뮴-구리 환원칼럼( 이하 환원칼럼이라 한다 )

그림 1과 같이 칼럼의 바닥에 유리섬유를 끼우고 칼럼충전액을 채운 다음 카드뮴-구리칼럼충전제를 액과 함께 흘러보내 공간이 없도록 채운 다음 위에 다시 유리섬유를 끼우고 상부로부터 칼럼충전액 100 ㎖, 질산성 질소 표준원액( 0.1 ㎎ NO3-N/㎖ )을 칼럼충전액으로 100 배 희석한 액 200 ㎖, 칼럼충전액 100 ㎖순으로 매분 약 10 ㎖의 유속에서 흘러 보낸다. 칼럼을 사용하지 않을때에는 항상 상부에 칼럼 충전액을 채워둠으로서( 약 1 ㎝ ) 공기와의 접촉을 방지한다. 또한 환원 칼럼은 시료에 따라서 15～20 회정도 사용하면 질산이온의 환원율이 저하되므로 이때는 칼럼 활성화액 약 20 ㎖를 칼럼에 주입하여 카드뮴-구리 칼럼충전제와 충분히 접촉된 상태에서 2～3 시간 방치하고 흘려 보낸 다음 칼럼 충전액 약 100 ㎖로 씻어주면 환원칼럼이 활성화 된다.

2.3 시료의 전처리

제 14항 1.3 에 따라 시험한다

2.4 시험방법

전처리한 시료가 들어있는 분해병에 염산( 1+11 ) 10 ㎖를 넣고 흔들어 섞은 다음 100 ㎖ 용량플라스크에 옮긴다. 분해병의 안쪽을 소량의 물로 수회 씻어서 용량플라스크에 합하고 염화암모늄-암모니아 용액 10 ㎖( 주1 )를 넣어 물로 표선을 채워서 환원용 시료액으로 한다.

이 액 5 ㎖를 환원칼럼의 상부로부터 매분당 약 10 ㎖의 속도로 흘러보내 유출액은 버리고 이 조작을 한번 더 반복한다. 다음에 환원용 시료액 약 80㎖를 위와 같은 속도로 흘려보내 처음의 유출액 20 ㎖는 버리고 다음 유출액 50 ㎖를 수기에 받아 측정용 시료로 사용한다.

측정용 시료 적당량을 취하여 제 12항 1.4에 따라 시험하고 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 시료용액의 흡광도를 보정한 다음 미리 작성한 검량선으로부터 환원용 시료 100 ㎖중의 총질소 양을 구하고 다음식에서 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

총질소( ㎎ N/ℓ )  = a × [eqn: rm { 1,000} over { V}]

a : 환원용시료 100 ㎖중의 총질소( ㎎ )

V : 전처리에서 취한 시료량( ㎖ )

◦ 검량선의 작성

질산성질소 표준액( 0.002 ㎎ NO3-N/㎖ ) 0～10 ㎖를 단계적으로 취하여 100㎖ 용량플라스크에 넣고 염화암모늄․암모니아용액 10 ㎖와 물을 넣어 표선을 채운액을 환원용 표준액으로 하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 총질소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 환원용 시료 100 ㎖중 총질소의 양이 0.02 ㎖ 이상일 경우에는 200～500 ㎖ 용량플라스크를 사용하여 100 ㎖당 염화암모늄․암모니아용액 10 ㎖씩을 더 넣어주고 물로 표선을 채운 다음 환원용 시료로 한다. 이때는 총질소 농도계산식에 C/100( C : 사용한 플라스크용량 ㎖ )를 곱해 준다.

3. 환원 증류-킬달법( 합산법 )

3.1 측정원리

시료에 데발다합금을 넣고 알칼리성에서 증류하여 시료중의 무기질소를 암모니아로 환원 유출시키고, 다시 잔류시료 중의 유기질소를 킬달분해 한 다음 증류하여 암모니아로 유출시켜 각각의 암모니아성질소의 양을 구하고 이들을 합하여 총질소를 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.008～0.16 ㎎ N이며 표준편차는 10～3 %이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 증류장치 : 제 11항 그림 1과 같은 것

㈐ 킬달분해장치

3,3 시료의 전처리

㈎ 무기질소의 환원

시료 적당량( 0.7～10 ㎎ N 함유 )을 취하여 1 ℓ 증류플라스크에 넣고 물을 넣어 약 350 ㎖로 한다. 비등석 수개, 데발다합금 분말 3 g과 수산화나트륨 용액( 30 W/V% ) 10 ㎖를 넣어 증류장치를 조립하고 냉각관의 끝을 미리 0.05N 황산 50 ㎖를 넣어 둔 200 ㎖ 부피실린더 수기에 연결하여 매분 5～7 ㎖의 유출속도로 증류한다. 수기의 유출액량이 약 180 ㎖가 되면 증류를 끝내고 냉각관의 안쪽을 소량의 물로 수회 씻어서 수기에 합하여 물을 넣어 표선을 채운다( A액 ).

㈏ 유기질소의 분해

㈎에서 증류하고 남은 증류플라스크의 내용물과 증류플라스크를 물로 씻은액 전량을 조심하여 적당한 용량의 킬달플라스크에 옮기고 총질소시험용 분해촉진제 2 g을 넣고 플라스크의 목 부분에 남아있는 잔류물을 소량의 물로 씻어 넣은 플라스크의 내벽을 따라 황산 5～10 ㎖를 넣는다. 다음에 과산화수소수 1 ㎖를 주의하여 넣고 석면상에서 가열하여 백연이 발생하여 내용물이 투명해질 때까지 분해를 계속한다. 방냉한 다음 물 약 100 ㎖를 넣어 석출된 결정성 물질을 가열 용해하여 분해한 액을 1 ℓ 증류플라스크에 옮기고 소량의 물로 킬달플라스크를 수회 씻어서 합한다. 물을 넣어 액량을 약 350 ㎖로 하고 증류장치를 조립하여 냉각관의 끝을 미리 0.05N-황산 50 ㎖를 넣어둔 200 ㎖ 매스실린더 수기에 연결한다. 증류플라스크의 상부로부터 수산화나트륨 용액( 50 W/V% ) 40 ㎖를 넣고 증류플라스크를 가열하여 매분 5～7 ㎖의 유출속도로 증류한다. 수기의 유출액량이 약 180 ㎖가 되면 증류를 끝내고 냉각관의 안쪽을 소량의 물로 수회 씻어서 수기에 합하고 물을 넣어 표선을 채운다( B액 ).

3.4 시험방법

3.3 ㈎, ㈏에서 얻어진 A, B액의 일부 또는 전량을 취하여 제 11항 1.4 또는 3.4에 따라 시험하고, 따로 시료와 같은 양의 물을 취하여 1 ℓ 증류플라스크에 넣고 시료의 전처리와 같은 조작을 하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험을 대조액으로 하여 각각 A, B액중의 총질소 농도를 구하고 두 값을 합하여 시료의 총질소 농도( ㎎/ℓ)로 한다.

제 15 항  용존 총질소(Dissolved Total Nitrogen)

1. 측정원리

시료 중 용존질소화합물을 알카리성 광황산칼륨의 존재하에 120℃에서 유기물과 함께 분해하여 질소이온으로 산화시킨 다음 산성에서 자외부 흡광도를 측정하여 질소를 정량하는 방법이다. 이 방법은 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유하고 있거나 자외부에서 흡광도를 나타내는 브롬이온이나 크롬을 함유하지 않는 시료에 적용된다.

정량범위는 0.005～0.05㎎N이며 표준편차는 10～3%이다.

2. 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계 “ 20nm에서 측정 가능한 것

㈏ 고압증기멸균기 : 약 120℃에서 가열이 가능한 것

㈐ 분해병 : 용량 약 100㎖의 내압․내열의 마개있는 테프론병

3. 시료의 전처리

시료를 유리섬유거름종이(GF/C)로 여과하여주1) 여액 50㎖(질소 함량 0.01㎎이하)주2)를 수질오염공정시험방법 제14항 총질소의 전처리방법에 따라 시험한다.

4. 시험방법

위의 전처리액을 가지고 수질오염공정시험방법 제14항 총질소의 시험방법에 따라 시험한다.

주1) 여액이 혼탁할 경우에는 반복하여 재여과한다.

주2) 전처리한 여액 50㎖중 총질소의 양이 0.1㎎을 초과하는 경우 희석하여 전처리 조작을 실시한다

제 16 항  인 산 염 인

1. 흡광광도법

1.1 염화제일주석 환원법

1.1.1 측정원리

인산이온이 몰리브덴산 암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산인 암모늄을 염화제일주석으로 환원하여 생성된 몰리브덴 청의 흡광도를 690 ㎚에서 측정하여 인산염인을 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.05 ㎎ PO4-P이며, 표준편차는 10～2 %이다.

1.1.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

1.1.3 시험방법

여과한 시료 적당량( 인산염인으로써 0.05 ㎎이하 함유 )를 정확히 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 약 40 ㎖로 한다( 주 1 ).

여기에 몰리브덴산암모늄용액 5 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 염화제일주석 용액( 인산염시험용 ) 약 0.25 ㎖를 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음 다시 흔들어 섞고 20～30 ℃에서 10 분간 방치한 다음 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 40 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 690 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 인산염인의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

인산염인 표준액( 0.005 ㎎ P/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 전량을 40 ㎖로 한 다음 시료의 시험방법에 따라 시험하여 인산염인의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 시료가 산성일 경우에는 p-니트로페놀용액( 0.1 W/V% )을 지시약으로 수산화나트륨용액( 4 W/V% ) 또는 암모니아수( 1+10 )를 넣어 액이 황색을 나타낼 때까지 중화한다.

비고1) 발색제를 넣은 다음 흡광도 측정까지의 소요시간은 10～12 분으로 한다.

2) 인산염인의 농도가 미량일 경우 또는 시료에 착색물질이 공존할 경우에는 다음과 같은 용매추출법을 이용하여 측정감도를 높일 수 있다. 시료 적당량( 0.01 ㎎ PO4-P이하 함유 )을 125 ㎖ 분액깔때기에 취하고 물을 넣어 약 50 ㎖로 한 다음 황산( 1+50 ) 1 ㎖와 부틸알콜 15 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 액을 분리한다. 수층을 다른 분액깔때기에 옮기고 몰리브덴산 암모늄용액 6.5 ㎖을 넣어 섞은 다음 염화제일주석용액 0.25 ㎖를 넣어 다시 흔들어 섞고 약 10 분간 방치한다. 부틸알콜 10 ㎖를 넣어 흔들어 섞어서 몰리브덴산 청을 추출하고 정치하여 액을 분리한다. 부틸알콜층의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하고 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 730 ㎚ 부근에서 흡광도를 측정하고 인산염인의 농도를 구한다. 검량선은 인산염인 표준액( 0.005 ㎎ P/㎖ )을 정확히 5배 희석하여 1～10 ㎖를 단계적으로 취하고 시료의 시험방법과 같이 추출조작을 하여 흡광도를 측정한다.

1.2 아스코르빈산환원법

1.2.1 측정원리

인산이온이 몰리브덴산암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산인암모늄을 아스코르빈산으로 환원하여 생성된 몰리브덴산 청의 흡광도를 880 ㎚에서 측정하여 인산염인을 정량하는 방법이다. 이 방법은 염소화물, 황산염 등 다량의 염류를 함유하고 있는 시료에 적용할 수 있다.

정량범위는 0.002～0.05 ㎎ PO4-P이며, 표준편차는 10～2 %이다.

1.2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

1.2.3 시험방법

여과한 시료 적당량( 인산염인으로서 0.05 ㎎ 함유 )을 취하여 50 ㎖부피 플라스크에 넣고 물을 넣어 약 40 ㎖로 한다( 주 1 ).

몰리브덴산암모늄-아스코르빈산 혼합액 4 ㎖를 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음, 흔들어 섞고 20～40 ℃에서 약 15 분간 방치한다. 이 액 일부를 층장 10 ㎚ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하고 따로 물 40 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 880 ㎚( 주2 )에서 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 인산염인의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

인산염인 표준액( 0.005 ㎎ PO4-P/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 약 40 ㎖로 한다음 시료의 시험방법에 따라 시험하여 인산염인의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 1.1의 주 1)과 같다.

주2) 880 ㎚에서 흡광도 측정이 불가능할 경우에는 710 ㎚에서 측정한다.

비고1) 인산염인의 농도가 미량일 경우에는 발색후 15 분간 방치한 시료액을 125 ㎖ 분액깔때기에 옮기고 디이소부틸케톤( DIBK ) 10 ㎖를 넣어 약 5분간 흔들어 섞고 정치하여 액을 분리한 다음 수층은 버리고 DIBK층을 흡수셀에 옮겨 640 ㎚에서 흡광도를 측정한다. 단 검량선은 인삼염인 표준액( 0.005 ㎎ PO4-P/㎖ )을 물로 정확히 5 배 희석한 액 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 작성한다.

제 17 항  총    인

1. 흡광광도법( 아스코르빈산 환원법 )

1.1 측정원리

시료중의 유기물을 산화 분해하여 모든 인 화합물을 인산염( PO4 ) 형태로 변화시킨 다음 인산염을 아스코르빈산환원 흡광광도법으로 정량하여 총인의 농도를 구하는 방법이다.

정량범위는 0.001～0.025 ㎎ P이며, 표준편차는 10～2 %이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 고압증기멸균기 : 제 14항 1.2 ㈏와 같은 것

㈐ 분해병 : 제 14항 1.2 ㈐와 같은 것

㈑ 킬달분해장치

1.3 시료의 전처리

㈎ 과황산칼륨 분해( 분해되기 쉬운 유기물을 함유한 시료 )

시료 50 ㎖( 인으로서 0.06 ㎎ 이하 함유 )를 분해병에 넣고 과황산칼륨용액( 4 W/V% ) 10 ㎖를 넣어 마개를 닫고 섞은 다음 고압증기멸균기에 넣어 가열한다. 약 120 ℃가 될 때부터 30 분간 가열분해를 계속하고 분해병을 꺼내 방냉한다.

㈏ 질산-황산 분해( 다량의 유기물을 함유한 시료 )

시료 50 ㎖( 인으로서 0.06 ㎎이하 함유 )를 킬달플라스크에 넣고 질산 2 ㎖를 넣어 액량이 약 10 ㎖가 될 때까지 서서히 가열 농축하고 방냉한다. 여기에 질산 2～5 ㎖와 황산 2 ㎖를 넣고 가열을 계속하여 황산의 백연이 격렬하게 발생할 때까지 가열한다.

만일 액의 색이 투명하지 않을 경우에는 방냉한 다음 질산 2～5 ㎖를 더 넣고 가열 분해를 반복한다. 분해가 끝나면 물 약 30 ㎖를 넣고 약 10 분간 조용히 가열하여 가용성 염을 녹이고 방냉한다. 이 용액을 P-니트로페놀( 0.1 W/V% )을 지시약으로하여 수산화나트륨용액( 20 W/V% ) 및 수산화나트륨용액( 4 W/V% )을 넣어 액의 색이 황색을 나타낼 때까지 중화한 다음 50 ㎖ 용량플라스크에 옮기고 물을 넣어 표선까지 채운다.

1.4 시험방법

전처리한 시료의 상등액( 주 1 ) 25 ㎖를 취하여 마개있는 시험관에 넣고 몰리브덴산암모늄․아스코르빈산혼합액 2 ㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 20～40 ℃에서 15 분간 방치한다. 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하고 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 880 ㎚( 주2 )에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 총인의 양을 구하여 다음식에서 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 과황산칼륨 분해한 경우

총인( ㎎ P/ℓ )  = a × [eqn: rm { 60} over { 25}] × [eqn: rm { 1,000} over { 50}]

a : 검량선으로 부터 구한 인의 양( ㎎ )

◦ 질산-황산 분해한 경우

총인( ㎎ P/ℓ )  = a × [eqn: rm { 1,000} over { 25}]

a : 검량선으로 부터 구한 인의 양( ㎎ )

◦ 검량선의 작성

인산염인 표준액( 0.005 ㎎ P/㎖ ) 1～20 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음 이 액 25 ㎖씩을 마개있는 시험관에 넣고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 인의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 전처리한 시료의 상등액이 탁할 경우에는 유리섬유거름종이로 여과하여 여액을 사용한다.

2) 880 ㎚에서 흡광도 측정이 불가능할 경우에는 710 ㎚에서 측정한다.

제 18 항  용존 총인(Dissolved Total Phosphorus)

1. 측정원리

시료 중의 유기물을 산화 분해하여 용존 인화합물을 인산염(PO4) 형태로 변화시킨 다음 인산염을 아스코르빈산환원 흡광광도법으로 정량하여 총친의 농도를 구하는 방법이다

정량범위는 0.001～0.025㎎P/㎖이며, 표준편차는 10～2%이다.

2. 기구 및 기구

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 고압증기멸균기 : 제14항 1.2 ㈏ 와 같은 것

㈐ 분해병 : 제15항 1.2 ㈐와 같은 것

㈑ 킬달분해장치

3. 시료의 전처리

시료를 유리섬유거름종이(GF/C)로 여과하여주1) 여액 50㎖(인 함량 0.06㎎이하)주2)를 수질오염공정시험방법 제17항 총인의 시료의 전처리방법에 따라 시험한다.

4. 시험방법

위의 전처리액을 가지고 수질오염공정시험방법 제17항 총인의 시험방법에 따라 시험한다.

주1) 여액이 혼탁할 경우에는 반복하여 재여과한다

주2) 전처리한 여액 50㎖중 총인의 양이 0.06㎎을 초과하는 경우 희석하여 전처리 조작을 실시한다

제 19 항  페 놀 류

1. 흡광광도법

1.1 측정원리

증류한 시료에 염화암모늄-암모니아 완충액을 넣어 pH 10으로 조절한 다음 4-아미노안티피린과 페리시안칼륨을 넣어 생성된 적색의 안티피린계 색소의 흡광도를 측정하는 방법으로 수용액에서는 510 ㎚, 클로로포름용액에서는 460 ㎚에서 측정한다. 정량범위는 추출법일 때 0.0025～0.05 ㎎, 직접법일 때 0.05～0.5 ㎎이며, 표준편차는 10～3 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 각각 0.005 ㎎/ℓ, 0.5 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 증류장치( 그림 1 )

1.3 시료의 전처리

시료 250 ㎖( 주1 )를 500 ㎖ 증류플라스크에 넣고 메틸 오렌지용액( 0.1 W/V% ) 수 방울을 넣고 인산( 1+9 )을 넣어 pH를 약 4로 조절하여 황산구리용액 2.5 ㎖를 넣는다. 증류플라스크를 증류장치의 냉각관과 연결하여 250 ㎖부피실린더를 수기로 사용한다. 증류를 행하고 증류액이 225 ㎖가 되었을 때 가열을 중지하고 증류플라스크에 물 25 ㎖를 넣어 다시 증류를 행하고 전 증류액이 250 ㎖가 되었을 때 증류를 끝낸다. 증류액이 백탁되었을 때에는 증류 조작을 반복하여 재증류한다.

1.4 시험방법

1.4.1 추출법( 페놀함량 0.05 ㎎이하 )

시료( 또는 전처리한 시료 ) 100 ㎖를 정확히 취하여 250 ㎖ 분액깔때기에 넣고 염화암모늄-암모니아완충액( pH 10.0 ) 3.0 ㎖를 넣어 섞고 pH를 9.8～10.2로 조절하여 4-아미노안피린용액( 2 W/V% ) 2.0 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 페리시안화칼륨용액 2.0 ㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 3 분간 방치한다. 클로로포름 10 ㎖를 정확히 넣어 1 분 이상 세게 흔들어 섞어 정치하고 클로로포름층에 무수황산나트롬 약 1 g을 넣어 탈수시킨 다음 일부를 층장 10 ㎜흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 100 ㎖를 사용하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 사용하여 460 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 페놀의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

페놀표준액( 0.001 ㎎ C6H5OH/㎖ ) 2.5～50 ㎖를 단계적으로 취하여 250㎖분액 깔때기에 각각 넣고 물을 넣어 약 100 ㎖씩으로 한다.

이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 페놀의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

1.4.2 직접법( 페놀함량 0.05～0.5 ㎎ )

시료( 또는 전처리한 시료 ) 100 ㎖를 정확히 취하여 플라스크 또는 비색관에 넣고 염화암모늄-암모니아완충액( pH 10.0 ) 3.0 ㎖를 넣어 pH 9.8～10.2로 조절한다. 4-아미노안티피린용액( 2 W/V% ) 2.0 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 페리시안화칼륨시액 2.0㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 3 분간 방치하여 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 물 100 ㎖를 정확히 취하여 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다.

바탕시험액을 대조액으로 하여 510 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 페놀의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

페놀표준액( 0.01 ㎎ C6H5OH/㎖ ) 5～50 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 100 ㎖로 하고 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 페놀의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 페놀류의 농도가 5 ㎎/ℓ 이상일 경우에는 시료를 적당량 취하여 물을 넣어 250 ㎖로 하며, 0.025 ㎎/ℓ이하인 경우에는 시료 500 ㎖를 취하여 1 L 증류플라스크에 넣고 황산구리 용액 5 ㎖를 넣어 증류하여 유출액 500 ㎖를 받는다. 이 유출액 전량을 1 L 분액깔때기에 넣고 추출법에 따라 시험한다. 단 이때 넣어주는 각 시약은 완충액 10 ㎖, 4-아미노안티피린 용액 3 ㎖, 페리시안화칼륨 용액 3 ㎖로 한다.

제 20 항  시    안

1. 흡광광도법

1.1 측정원리

pH 2이하의 산성에서 에틸렌디아민테트라 초산이나트륨을 넣고 가열증류하여 시안화물 및 시안착화합물의 대부분을 시안화수소로 유출시키고 수산화나트륨용액에 포집한다. 포집된 시안이온을 중화하고 클로라민T를 넣어 염화시안으로 하여 피리딘․피라졸론 혼합액을 넣어 나타나는 청색을 620 ㎚에서 측정하는 방법이다. 정량범위는 0.0002～0.01 ㎎이며, 표준편차는 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.01 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 증류장치( 그림 1 )

1.3 시료의 전처리

시료 100 ㎖( 시안으로서 0.05 ㎎이하 )를 취하여 500 ㎖ 증류플라스크에 넣고 물을 넣고 약 250 ㎖로 한 다음 지시약으로 페놀프탈레인․에틸알코올용액( 0.5 W/V% ) 2～3 방울을 넣고 인산 또는 2 % 수산화나트륨용액을 사용하여 중화하고 그림 1과 같이 시안증류장치를 조립한다. 주입깔때기를 통하여 술퍼민산암모늄용액( 10 W/V% ) 1 ㎖와 인산 10 ㎖ 및 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 시안시험용 ) 10 ㎖를 넣고 수분간 방치한 다음 증류플라스크를 가열하여 매분 2～3 ㎖의 유출속도로 증류를 행한다. 수기는 미리 2 % 수산화나트륨용액 20 ㎖를 넣어둔 마개있는 100 ㎖ 부피실린더를 사용하며 수기중의 액량이 90 ㎖가 되었을 때 증류를 끝내고, 냉각기를 떼어내어 냉각기의 안쪽을 소량의 물로 씻은 후 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

1.4 시험방법( 피리딘-피라졸론법 )

전처리한 시료 20 ㎖를 정확히 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 지시약으로 페놀프탈레인․에틸알코올용액( 0.5 W/V% ) 1 방울을 넣어 조용히 흔들어 주면서 용액의 적색이 없어질 때까지 초산( 1+8 )을 넣는다( 약 1 ㎖ 소요 ). 인산염완충액( pH 6.8 ) 10 ㎖, 클로라민 T용액( 1 W/V% ) 0.25 ㎖를 넣고 마개를 막아 조용히 섞는다. 약 5 분간 방치하고 피리딘피라졸론혼합액 15 ㎖를 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음 조용히 섞고 25 ℃의 물중탕 중에서 30 분간 방치한다. 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 20 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 620 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 시안의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

시안이온표준액( 0.001 ㎎ CN-/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 20 ㎖로 한 다음 시료의 시험방법에 따라 시험하여 시안의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 다량의 유지류가 함유된 시료는 초산 또는 수산화나트륨 용액으로 pH 6～7로 조절하고 시료의 약 2 %에 해당하는 노말핵산 또는 클로로포름을 넣어 짧은 시간동안 흔들어 섞고 수층을 분리하여 시료를 취한다.

2) 잔류염소가 함유된 시료는 잔류염소 20 ㎎당 L-아스코르빈산( 10 W/V% ) 0.6 ㎖ 또는 아비산나트륨 용액( 10 W/V% ) 0.7 ㎖를 넣어 제거한다.

3) 황화합물이 함유된 시료는 초산아연 용액( 10 W/V% ) 2 ㎖를 넣어 제거한다. 이 용액 1 ㎖는 황화물이온 약 14 ㎎에 대응한다.

2. 이온전극법

2.1 측정원리

pH 12～13의 알카리성에서 시안 이온전극과 비교전극을 사용하여 전위를 측정하고 그 전위차로 부터 시안을 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.1～100 ㎎ CN-/ℓ이며, 표준편차는 20～5 %이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 1 mV까지 읽을 수 있는 고압력 저항 전위계 또는 시안 이온측정기

㈏ 시안 이온전극

㈐ 비교전극

㈑ 자석교반기 : 교반에 의하여 열이 발생되지 않는 것

2.3 시료의 전처리

1.3에 따라 시험한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 100 ㎖를 200 ㎖ 비커에 옮기고 시안 이온전극과 비교전극을 침적시켜 기포가 일어나지 않는 범위내에서 일정한 속도로 세게 교반하여 전위가 안정될때의 값을 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 시안의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다(주1) (주2).

◦ 검량선의 작성

시안이온 표준원액으로부터 시안으로서 20 ㎎에 대응하는 용량을 정확히 취하여 200 ㎖ 용량플라스크에 넣고 0.1N 수산화나트륨 용액으로 표선을 채워 시안이온표준액( 100 ㎎ CN-/㎖ )를 조제한다. 같은 방법으로 0.1N 수산화나트륨 용액을 사용하여 단계적으로 10배씩 희석하여 0.1, 1, 10, 100㎎ CN-/ℓ의 표준액을 준비하고, 각각 100 ㎖씩을 취하여 200 ㎖ 비커에 옮긴다. 낮은 농도부터 높은 농도순으로 시료의 시험방법에 따라 시험하여 편대수그래프지( semilog 그래프지 )의 대수측에 농도를 균등축에 측정전위값을 기재하여 시안의 양과 전위와의 관계선을 작성한다.

주1) 시료와 표준액의 측정시 온도차는 ±1 ℃이어야 하고, 교반속도가 일정하여야 한다. 액온이 1 ℃변화할 때에 약 1 mV의 전위차가 변화하게 된다.

2) 시안이온전극은 사용시 시안이온 표준액( 0.1 ㎎ CN-/ℓ )에 침적시켜 전위값이 안정될 때부터 측정한다.

제 21 항  불  소

1. 흡광광도법( 란탄-알리자린 콤프렉손법 )

1.1 측정원리

란탄과 알리자린 콤프렉손의 착화합물이 불소이온과 반응하여 생성하는 청색의 복합 착화합물의 흡광도를 620 ㎚에서 측정하는 방법이다. 알루미늄 및 철의 방해가 크나 증류하면 영향이 없다.

정량범위는 0.004～0.05 ㎎이고 표준편차는 10～3 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.15 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 증류장치( 그림 1 또는 그림 2 )

그림 1.  수증기 증류장치

1.3 시료의 전처리

1.3.1 직접 증류법

1 L 증류플라스크에 증류수 400 ㎖를 넣고 플라스크벽을 따라 황산 200 ㎖를 조심하여 가한 다음 흔들어 섞고 유리구 10 여개를 넣어 그림 2와 같이 증류장치를 연결한다. 증류플라스크를 가열하여 180 ℃( 주1 )가 될 때까지 증류하고 유출액은 버린다. ( 이 조작은 기구와 황산중의 불소 이온을 제거하고 산-물의 용

량비를 맞추기 위한 것이다 )증류플라스크를 100 ℃ 이하로 냉각한 다음 시료 300 ㎖를 서서히 넣어 흔들어 섞고 다시 증류장치에 연결하여 위와 같은 방법으로 증류한다(주2). 유출액은 500 ㎖ 부피실린더에 받아 물을 넣어 일정한 용량으로 맞추고 온도 계산시 시료용량을 보정해 준다. 증류플라스크에 들어 있는 황산은 오염이 축적되어 불소측정에 방해를 주지 않는 한 계속해서 사용할 수 있다.

1.3.2 수증기 증류법

시료 적당량( 불소로서 0.03 ㎎이상 함유 )을 비커 또는 자제증발접시에 넣고 페놀프탈레인 에틸알코올 용액( 0.5 W/V% ) 2～3방울을 넣어 수산화나트륨용액( 10 W/V% )을 액의 색이 적색을 나타낼 때까지 넣은 다음 가열하여 약 30 ㎖로 증발 농축한다.

농축시료를 물 약 10 ㎖를 사용하여 그림 1 증류장치의 킬달플라스크에 씻어 넣고 이산화규소 약 1 g, 인산 1 ㎖, 과염소산 40 ㎖ 및 유리구 수개를 넣는다.

증류플라스크에 물 약 600 ㎖를 넣고 증류장치의 각 부분을 연결한 다음 가열하여 증류를 시작하고 미리 물 20 ㎖를 넣어둔 250 ㎖ 부피실린더 또는 용량플라스크를 사용하여 냉각관의 끝이 물에 잠기도록 하여 유출액을 받는다.

킬달플라스크 안의 액온이 약 140 ℃가 되었을 때 수증기를 통하기 시작하여 증류온도가 140～150 ℃로 유지하도록 불꽃을 조절한다. 유출속도는 매분 3～5 ㎖로 하여 수기의 액량이 약 220 ㎖가 되었을 때 증류를 끝낸다.

냉각관을 분리하여 냉각관의 안쪽을 물 소량을 사용하여 씻어주고 씻은액과 물을 넣어 표선을 채운다.

1.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 30 ㎖이하로서 불소 0.05 ㎎ 이하 함유 )을 50 ㎖ 용량플라스크에 취하여 란탄-알리자린 콤프렉손 용액 20 ㎖를 넣고 물을 넣어 표선까지 채우고 흔들어 섞은 다음 약 1 시간 방치한다( 주3 ). 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하고, 따로 물 30 ㎖룰 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 620 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선 으로부터 불소이온의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선 작성

불소이온 표준액( 0.002 ㎎ F-/㎖ ) 2～25 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 불소이온의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 180 ℃ 이상이 되면 황산이 분해되어 유출되므로 약 178 ℃에서 가열을 중지한다.

2) 염소이온이 다량 함유되어 있는 시료는 증류하기 전에 황산은을 5 ㎎/㎎ Cl-의 비율로 넣어준다.

3) 시료중 불소함량이 정량범위를 초과할 경우 탈색현상이 나타날 수도 있다. 이러한 경우에는 취하는 시료량을 정량범위 이내에 들도록 감량하거나 희석한 다음 다시 시험한다.

2. 이온전극법

2.1 측정원리

시료에 이온강도 조절용 완층액을 넣어 pH 5.0～5.5로 조절하고 불소이온 전극과 비교전극을 사용하여 전위를 측정하고 그 전위차로 부터 불소를 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.1～100 ㎎ F-/ℓ이고 표준편차는 20～5 %이다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 1 mV까지 읽을 수 있는 고압력 저항 전위계 또는 불소 이온측정기

㈏ 불소 이온전극

㈐ 비교전극

㈑ 증류장치 : 1.2 ㈏와 같다.

2.3 시료의 전처리

1.3 시료의 전처리에 따라 시험한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 100 ㎖를 200 ㎖ 비커에 옮기고 티사브용액( pH 5.2 ) 10㎖를 넣어 흔들어 섞는다. 여기에 불소 이온전극 및 비교전극을 침적시키고 기포가 일어나지 않는 범위내에서 일정한 속도로 세게 교반하여 전위가 안정될 때의 값( 주1 )을 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 불소이온의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다( 주1 ) ( 주2 ).

◦ 검량선의 작성

불소이온 표준원액( 1 ㎎ F-/㎖ ) 20 ㎖를 정확히 취하여 200 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 표선을 채워 불소이온 표준액( 100 ㎎ F-/ℓ )을 조제한다. 같은 방법으로 물을 사용하여 단계적으로 10 배씩 희석하여 0.1, 1, 10, 100 ㎎ F-/ℓ의 표준액을 준비하고, 각각 100 ㎖씩을 취하여 200 ㎖ 비커에 옮긴 다음 티사브용액( pH 5.2 ) 10 ㎖씩을 넣는다. 낮은 농도부터 높은 농도 순으로 시료의 시험방법에 따라 시험하여 편대수그래프지( semilog 그래프지 )의 대수측에 농도를, 균등측에 측정전위값을 기재하여 불소이온의 양과 전위와의 관계선을 작성한다.

주1) 시료와 표준액의 측정시 온도차는 ±1 ℃이어야 하고, 교반속도가 일정하여야 한다.

2) 불소이온전극은 사용시 불소이온 표준액( 0.1 ㎎ F-/ℓ )에 침적시켜 전위값이 안정될 때 부터 측정한다.

제 22 항  크    롬

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

시료중의 크롬을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 장치 및 조건에 따라 다르나 357.9 ㎚에서 0.2～5 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다.

공기-아세틸렌으로는 아세틸렌 유량이 많은 쪽이 감도가 높지만 철, 니켈의 방해가 많으며, 아세틸렌-일산화이질소는 방해는 적으나 감도가 낮다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.01 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 크롬중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기 또는 일산화이질소

1.3 시료의 전처리

㈎ 시료중 유기물 및 현탁물질이 많을 경우에는 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 따라 시험한다. 다만, 시료용액은 0.1～1N 염산 또는 질산 산성용액으로 한다.

㈏ 크롬 함유량이 미량으로서 유기물 및 현탁물질을 거의 함유하지 않는 시료일 경우

⑴ 시료 적당량을 취하여 비커에 넣고 시료 100 ㎖당 황산 2 ㎖를 넣어 가열하여 끓이고 방냉한 다음 황산제일철암모늄용액 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 질산 2 ㎖를 넣어 끓여서 철을 산화시킨 다음 방냉하고 암모니아수( 1+4 )를 넣어 약알카리성으로 하여 준다.

암모니아 냄새가 없어질 때까지 끓이고 뜨거운 상태로 약 20 분간 정치하여 수산화철과 크롬을 공침시키고 침전은 여과한다. 거름종이의 잔류물을 온 1 % 질산암모늄용액으로 2 회 씻은 다음 여액과 씻은 액을 버리고 침전은 온 질산( 1+2 ) 소량을 사용하여 녹이고 거름종이를 온수로 씻는다. 여액 및 씻은 액을 합하여 0.1～1N 산성용액으로 하여 일정량으로 한다.

⑵ 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법 중 질산-황산에 의한 유기물분해에 따라 시험하여 일정량으로 한 시료용액 적당량( 크롬으로서 0.005～0.1 ㎎함유 )을 취하여 0.3 % 과망간산칼륨용액 몇 방울을 넣어 가열하고 과망간산의 엷은 홍색이 없어지면 다시 0.3 % 과망간산칼륨용액을 한방울 넣어 5 분간 끓인다. 과망간산의 엷은 홍색이 남을 때까지 이 조작을 반복한다. 수냉하여 250 ㎖분액깔때기에 옮기고 40 % 황산암모늄용액 10 ㎖, 황산용액( 2N ) 5 ㎖ 및 물을 넣어 전량을 100 ㎖로 하고 3 % 트리옥실아민․메틸이소부틸케톤용액 20 ㎖를 넣어 5 분간 흔들어 섞고 정치하여 메틸이소부틸케톤층을 취한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 357.9 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 크롬의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

크롬표준액( 0.01 ㎎ Cr/㎖ ) 2～50 ㎖를 단계적으로 취하여 시료와 같은 조건이 되도록 산을 넣은 다음 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 하고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 크롬의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다. 다만 1.3 시료의 전처리 ㈏ ⑵에 따라 시험한 시료용액에 대한 검량선의 작성은 크롬표준액( 0.01 ㎎ Cr/㎖ ) 0.5～10 ㎖를 단계적으로 취하여 250 ㎖ 분액깔때기에 넣고 40 % 황산암모늄 10 ㎖ 황산용액( 2N ) 10 ㎖와 물을 넣어 전량을 100㎖씩으로 하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 크롬의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 공기-아세틸렌 불꽃시에는 철․니켈 등의 공존물질에 의한 방해 영향이 크므로 이때는 황산나트륨을 1 % 정도 넣어서 측정한다.

2. 흡광광도법( 디페닐카르바지드법 )

2.1 측정원리

과망간산칼륨으로 크롬이온 전체를 6가크롬으로 산화시킨 다음 산성에서 디페닐카르바지드와 반응하여 생성하는 적자색 착화합물의 흡광도를 540 ㎚에서 측정하여 총크롬을 정량하는 방법이다. 정량범위는 0.002～0.05 ㎎이며 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리방법 중 황산-질산분해법에 따라 시험한다. 다만, 황산의 백연이 발생하기 시작할 때 강열을 하면 무수황산크롬의 불용성 침전이 생성하므로 필요 이상의 강열은 하지 않아야 한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 크롬으로서 0.002～0.05 ㎎을 함유 )을 100 ㎖ 비커에 취하여 시료의 전처리방법에서 사용한 황산량을 포함하여 전량이 0.3 ㎖가 되도록 황산( 1+9 )을 넣고( 주1 ) 가열하여 황산의 백연이 발생하면 방냉한다. 물 약 30 ㎖를 넣고 가열하여 잔류물을 녹인 다음 주의하여 0.3 % 과망간산칼륨 용액을 한방울씩 넣어 착색시키고 과망간산의 엷은 홍색이 없어지면 다시 0.3 % 과망간산칼륨용액 한방울씩을 넣어 5 분간 끓인다. 과망간산의 엷은 홍색이 남을 때까지 이 조작을 반복한다. 냉각시키고 20 % 요소용액 10 ㎖를 넣고 세게 흔들어 섞으면서 아질산나트륨용액( 2 W/V% )을 한방울씩 넣어 과잉의 과망간산 및 이산화망간을 분해하여 무색으로 한다.

냉각하여 액의 온도를 15 ℃로 하고 50 ㎖ 용량플라스크에 옮겨 디페닐카르바지드용액( 1 W/V% ) 1 ㎖( 주2 )를 넣어 흔들어 섞고 물을 표선까지 채워 흔들어 섞은 다음 5 분간 방치하고 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 물 약 30 ㎖를 취하여 100 ㎖비커에 넣고 황산( 1+9 ) 3 ㎖를 넣고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하고 540 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 크롬의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

크롬표준액( 0.002 ㎎ Cr/㎖ ) 1～25 ㎖를 단계적으로 취하여 황산( 1+9 ) 3 ㎖를 넣고 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 크롬의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 발색시 황산의 최적농도는 0.2N이다. 시료의 전처리에서 다량의 황산을 사용하였을 경우에는 시료에 무수황산나트륨 약 20 ㎎을 넣고 가열하여 황산의 백연을 발생시켜 황산을 제거한 다음 황산( 1+9 ) 3 ㎖를 넣고 시험한다.

2) 시료중 철이 2.5 ㎎이하로 공존할 경우에는 디페닐카르바지드 용액을 넣기 전에 5 % 피로인산나트륨․10수화물 용액 2 ㎖를 넣어주면 영향이 없다.

비고1) 철 및 기타 방해원소를 다량 함유한 경우 시료적당량( 크롬으로서 0.05 ㎎이하 함유 )을 분액깔때기에 넣고 시료 20 ㎖에 대하여 황산( 1+1 )을 5 ㎖의 비율로 넣어 산농도를 약 3.6N로 조절하고 0.3 % 과망간산칼륨용액을 한 방울씩 넣어 액의 색을 엷은 홍색으로 한 다음 쿠페론용액( 5 W/V% ), 클로로포름 10 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 분리한다. 수층을 100 ㎖ 비커에 옮기고 증발 건고한다. 잔사에 소량의 황산 및 질산을 넣고 다시 증발 건고하여 유기물질을 분해한 다음 황산( 1+9 ) 3 ㎖와 물 약 30 ㎖를 넣어 녹이고 2.4 시험방법중 이하 “0.3 % 과망간산칼륨용액 몇방울을 넣어 가열하고…”에 따라 시험한다.

2) 크롬함유량이 미량으로서 비교적 깨끗한 시료일 경우 시료 적당량을 취하여 시료 100 ㎖당 황산 2 ㎖를 넣어 가열하여 끓이고 방냉한 다음 황산제일철암모늄용액 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 질산 2 ㎖를 넣어 끓여서 철을 산화시킨 다음 방냉하고 암모니아수( 1+4 )를 넣어 약알칼리성으로 하여준다.

암모니아 냄새가 없어질 때까지 끓이고 뜨거운 상태로 약 20 분간 정치하여 침전을 여과한다.

온(溫) 1 % 질산암모늄용액으로 2 회 씻고 여액과 씻은 액은 버린다. 침전을 황산( 1+15 ) 5 ㎖에 녹이고 거름종이를 온수로 씻어서 여액 및 씻은 액을 합하여 이하 2.4 시험방법에 따라 시험한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

크롬을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 267.72 ㎚에서 0.007～50 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V% 이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 267.72 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선 으로부터 크롬의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

크롬 표준액( 0.05 ㎎ Cr/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 크롬의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 23 항  6 가 크 롬

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

6가 크롬을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건 등에 따라 다르나 357.9 ㎚에서 0.2～5 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 공기, 아세틸렌으로는 아세틸렌 유량이 많은 쪽이 감도가 높지만 철, 니켈의 방해가 많으며, 아세틸렌-일산화이질소는 방해는 적으나 감도가 낮다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효 측정농도는 0.01 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 크롬중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기 또는 일산화이질소

1.3 시료의 전처리

㈎ 3가크롬이 존재하지 않을 경우 시료를 여과하고 염산 또는 질산을 넣어 0.1～1N 산성용액으로 하여 물을 넣어 일정용량으로 한다.

㈏ 시료중 6가 크롬 농도가 미량이고 3가 크롬이 공존할 경우 시료 적당량( 500 ㎖ 이하 )에 황산제이철암모늄용액 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 암모니아수( 1+4 )를 넣어 약 알카리성으로 하여 암모니아 냄새가 거의 없어질 때까지 조용히 끓이고 뜨거운 상태로 정치하여 침전을 완결시키고 여과한다. 온 1 % 질산암모늄 용액으로 2 회 씻는다. 여액과 씻은 액을 합하고 이액에 대하여 이하 제 20항 크롬 시험방법 1.3 시료의 전처리에 따라 시험한다.

㈐ 시료 적당량( 6가 크롬으로서 0.005～0.1 ㎎ 함유 )을 취하여 수산화나트륨용액( 1N ) 또는 황산용액( 1N )으로 중화한 다음 250 ㎖분액깔때기에 옮기고 40 % 황산암모늄용액 10 ㎖, 황산용액( 2N ) 10 ㎖와 물을 넣어 전량을 100 ㎖로 하여 흔들어 섞고 3 % 트리옥실아민․메틸이소부틸케톤용액 20 ㎖를 넣어 5 분간 세게 흔들어 섞은 다음 정치하여 메틸이소부틸케톤층을 취한다.

1.4 시험방법

제 20항 크롬시험법 1.4에 따라 시험한다.

2. 흡광광도법( 디페닐카르바지드법 )

2.1 측정원리

6가 크롬에 디페닐카르바지드를 작용시켜 생성하는 적자색의 착화합물의 흡광도를 540 ㎚에서 측정하여 6가 크롬을 정량하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.05 ㎎이고 표준편차는 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시험방법

여과한 시료 적당량 ( 6가 크롬으로서 0.05 ㎎ 이하 함유 )을 취하여 50 ㎖ 메스플라스크에 넣고 수산화나트륨( 1N ) 또는 황산용액( 1N )으로 중화한 다음 황산( 1+9 ) 3 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 액온을 15 ℃로 냉각한 다음, 디페닐카르바지드용액( 1 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 곧 흔들어 섞고 물을 표선까지 채워 5 분간 방치한다. 이 용액의 일부를 층장 10 ㎚ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다.

따로 100 ㎖ 비커에 앞에서 분취한 시료와 동량을 취하여 황산( 1+9 ) 3㎖를 넣고 에틸알코올( 95 W/V% ) 소량을 넣어 끓여서 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨다. 액온을 15 ℃로 냉각하여 50 ㎖ 용량플라스크에 옮기고 디페닐카르바지드용액( W/V% ) 1 ㎖를 넣고 물을 넣어 표선까지 채워 잘 흔들어 섞고 5 분간 방치한 다음 바탕시험액으로 한다.

바탕시험액을 대조액으로 하여 540 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 6가 크롬의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

크롬표준액( 0.002 ㎎ Cr/㎖ ) 1～25 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 6가 크롬의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시료중에 잔류염소가 공존하면 발색을 방해한다. 이때는 시료에 수산화나트륨용액( 20 W/V% )을 넣어 pH 12 정도로 조절한 다음 입상활성탄을 10 % 정도 되게 놓고 자석교반기로 약 30 분간 교반하여 여과한 액을 시료로 사용한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

6가 크롬을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 267.72 ㎚에서 0.007～50 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V% 이상

3.3 시료의 전처리

1.3 시료의 전처리 ㈎ 및 ㈏에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 267.72 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 크롬의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

크롬표준액( 0.05 ㎎ Cr/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣고 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 크롬의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 24 항  아    연

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

아연을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 213.9 ㎚에서 0.05～2 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.002 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광분석장치

㈏ 램프 : 아연중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 따라 시험한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 213.9 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 아연의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ)를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

아연표준액( 0.01 ㎎ Zn/㎖ ) 0.5～20 ㎖를 단계적으로 취하고 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 아연의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 진콘법 )

2.1 측정원리

아연이온이 pH 약 9에서 진콘( 2-카르복시-2＇-하이드록시(hydroxy)-5＇ 술포포마질-벤젠․나트륨염 )과 반응하여 생성하는 청색 킬레이트 화합물의 흡광도를 620 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.04 ㎎이고 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 따른다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 아연으로서 0.04 ㎎ 이하를 함유 )을 100 ㎖의 비커에 취하고 6N 염산 또는 6N 수산화나트륨용액을 한방울씩 떨어뜨려 pH 약 7로 중화한 다음 50 ㎖ 용량플라스크에 옮기고 물을 넣어 약 30 ㎖로 한다. 아스코르빈산나트륨 0.5 g ( 주1 ), 1 % 시안화칼륨용액 1 ㎖를 넣고 잘 흔들어 섞는다. 다음에 염화칼륨․수산화나트륨 완충액( pH 9.0 ) 5 ㎖, 진콘용액 3 ㎖, 포수클로랄용액( 10 W/V% ) 3 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 물을 넣어 표선을 채운 다음 30 ℃ 이하에서 2～5분간 방치하여( 주2 ) 시료용액으로 한다. 따로 물 30 ㎖를 취하여 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 620 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 아연의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

아연표준액( 0.002㎎ Zn/㎖ ) 1～20 ㎖를 단계적으로 취하여 50 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 약 30 ㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 아연의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 2가 망간이 공존하지 않은 경우에는 넣지 않는다.

2) 발색의 정도는 15～29 ℃, pH는 8.8～9.2의 범위에서 잘된다.

비료1) 시료중에 시안화칼륨과 착화합물을 형성하지 않는 중금속이온이 공존하면 발색할 때 혼탁하여 방해한다.

전처리한 시료 10 ㎖씩을 A, B 두 개의 100 ㎖ 공전비커에 취하여 A공전 비커는 2.4 시험방법에 따라 시험하여 시료용액 Ⅰ로 한다.

B공전 비커는 포수클로랄용액 3 ㎖대신에 물 3 ㎖를 넣고 2.4 시험방법에 따라 시험하여 시료용액 Ⅱ로 한다.

따로 아연을 함유하지 않은 물을 취하여 이하 2.4 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 층장 10 ㎜에 흡수셀에 옮겨 620 ㎚에서 시료용액 Ⅰ 및 시료용액 Ⅱ의 흡광도를 측정하여 시료용액 Ⅰ와 흡광도와 시료용액 Ⅱ의 흡광도와의 차로 보정 시료용액의 흡광도를 산출하여 아연의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

아연을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 213.86 ㎚에서 0.002～100 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합프라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V% 이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 213.86 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 아연의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

아연표준액( 0.05 ㎎ Zn/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 아연의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 25 항  구    리

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

구리를 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건 등에 따라 다르지만 324.7 ㎚에서 0.2～4 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정 농도는 0.008 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광분석장치

㈏ 램프 : 구리중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 따라 시험한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 324.7 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 구리의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하고 보정한다.

◦ 감량선의 작성

구리표준용액( 0.01 ㎎ Cu/㎖ ) 2～40 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣고 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 구리의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 디에틸디티오카르바민산법 )

2.1 측정원리

구리이온이 알칼리성에서 디에틸디티오카르바민산나트륨과 반응하여 생성하는 황갈색의 킬레이트 화합물을 초산부틸로 추출하여 흡광도를 440 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.03 ㎎이고 표준편차율은 10～2 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 구리로서 0.03 ㎎ 이하 함유 )을 분액깔때기에 넣어 m-크레솔퍼플에틸알코올용액( 0.1 W/V% ) 2～3 방울을 넣고 구연산이암모늄용액( 구리시험용 ) 5 ㎖, 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 구리시험용 ) 1 ㎖를 넣고 암모니아수( 1+1 )로 엷은 자색을 나타낼 때까지 중화하고 물을 넣어 50 ㎖로 한다.

디에틸디티오카르바민산나트륨용액( 1 W/V% ) 2 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 초산부틸( 구리시험용 ) 10 ㎖를 정확히 넣어 약 3 분간 세게 흔들어 섞고 정치한다. 초산부틸층을 분리하여 무수황산나트륨 약 1 g이 들어 있는 시험관에 넣고 흔들어 섞는다.

이 액 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 따라 시료용액으로 한다. 따로 물 약 30 ㎖를 취하여 분액깔때기에 넣고 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 440 ㎚에서 시료용액으로 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 구리의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

구리표준용액( 0.001 ㎎ Cu/㎖ ) 2～30 ㎖를 단계적으로 취하여 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 구리의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시료의 전처리를 하지 않고 직접 시료를 사용하는 경우, 시료중에 시안화합물이 함유되어 있으면 염산 산성으로 하여서 끓여 시안화물을 완전히 분해 제거한 다음 시험한다.

2) 비스머스(Bi)가 구리의 양보다 2 배이상 존재할 경우에는 황색을 나타내어 방해한다. 이때는 시료의 흡광도를 A1으로 하고 따로 같은 양의 시료를 취하여 시료의 시험방법중 암모니아수( 1+1 )를 넣어 중화하기 전에 시안화칼륨용액( 5 W/V% ) 3 ㎖를 넣어 구리를 시안착화물로 만든 다음 중화하여 시험하고 이액의 흡광도를 A2로 한다. 여기에서 구리에 의한 흡광도는 A1-A2이다.

3) 추출용매는 초산부틸 대신 사염화탄소, 클로로포롬, 벤젠 등을 사용할 수도 있다. 그러나 시료중 음이온 계면활성제가 존재하면 구리의 추출이 불완전하다.

4) 무수황산나트륨 대신 건조거름종이를 사용하여 여과하여도 된다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

구리를 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 324.75 ㎚에서 0.006～50 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V%이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 324.75 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 구리의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

구리 표준액( 0.05 ㎎ Cu/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 구리의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 26 항  카 드 뮴

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

카드뮴을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 228.8 ㎚에서 0.05～2 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.002 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광분석장치

㈏ 램프 : 카드뮴중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다. 다만 시료중에 알칼리금속, 알칼리토금속의 할로겐 화합물을 다량 함유하는 경우에는 분자흡수나 광산란에 의하여 오차를 발생하므로 추출법으로 카드뮴을 분리하여 시험하거나 연속광원 등을 이용한 바탕선 보정을 하여야 한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 228.8 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 카드뮴의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

카드뮴 표준액( 0.01 ㎎ Cd/㎖ ) 0.5～20 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 카드뮴의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 디티존법 )

2.1 측정원리

카드뮴이온을 시안화칼륨이 존재하는 알카리성에서 디티존과 반응시켜 생성하는 카드뮴착염을 사염화탄소로 추출하고, 추출한 카드뮴착염을 주석산용액으로 역추출한 다음 다시 수산화나트륨과 시안화칼륨을 넣어 디티존과 반응하여 생성하는 적색의 카드뮴착염을 사염화탄소로 추출하고 그 흡광도를 530 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.001～0.03 ㎎이고 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 카드뮴으로서 0.03 ㎎ 이하를 함유 )을 250 ㎖ 분액깔때기에 넣고 수산화나트륨용액( 10 W/V% )으로 철등의 수산화물 침전이 생성하기 직전까지 중화한다.

염산히드록실아민용액( 10 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 여기에 구연산이암모늄용액( 10 W/V% ) 5 ㎖, 수산화나트륨용액( 10 W/V% ) 10 ㎖ 및 시안화칼륨용액( 1 W/V% ) 1 ㎖를 넣고 물에 넣어 전량을 약 100 ㎖로 한 다음 잘 흔들어 섞는다. 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 100 ㎖ 분액깔때기에 옮기고 다시 수층에 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 추출한다.

사염화탄소층이 변색되지 않을 때까지 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/ V% )으로 추출을 반복하고 전체 사염화탄소층을 합한다.

사염화탄소층에 주석산용액( 2 W/V% ) 20 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 사염화탄소층을 다른 분액깔때기에 옮기고 주석산용액( 2 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 버린다. 전체 주석산용액층을 합하고 정제사염화탄소 2㎖를 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층를 버린다.

주석산용액층에 염산히드록실아민용액( 10 W/V% ) 0.2 ㎖, 수산화나트륨용액( 10 W/V% ) 10 ㎖ 및 시안화칼륨용액( 0.1 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치한다. 50 ㎖분액깔때기에서 사염화탄소층을 옮기고 다시 수층에는 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V% ) 2 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치한다.

사염화탄소층이 변색되지 않을 때까지 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 추출하여 전체 사염화탄소층을 합하고 수산화나트륨용액( 1 W/V% ) 20 ㎖를 넣어 1 분간 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리하고 정제사염화탄소를 넣고 전량을 정확히 10 ㎖ 또는 20 ㎖로 하여 시료용액으로 한다. 따로 물 약 50 ㎖로 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 건조한 거름종이로 여과하고 층장 10 ㎜ 흡수셀에 넣어 520 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 카드뮴의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

카드뮴표준액( 0.001 ㎎ Cd/㎖ ) 1～30 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 약 30 ㎖로 묽힌 다음 시료의 시험방법중 “주석산용액층에 염산히드록실아민용액( 10 W/V% ) 0.2 ㎖…… 시료용액으로 한다”와 같은 방법으로 시험하여 카드뮴의 양과 흡광도와 관계선을 작성한다.

비고1) 시료 중 다량의 철과 망간을 함유하는 경우 디티존에 의한 카드뮴추출이 불완전하다.

이 경우에는 중화한 시료 일정량에 염산을 넣어 2N의 염산 산성으로하여 강염기성 음이온교환수지칼럼( R-C1형, 지름 10 ㎜, 길이 200 ㎜ )에 3 ㎖/min의 속도로 유출시켜 카드뮴을 흡착하고 염산( 1+9 )으로 씻어준 다음 새로운 수기에 질산( 1+12 )을 사용하여 용출되는 카드뮴을 받는다. 이 용출액을 가지고 시험방법에 따라 시험한다. 이때는 시험방법중 주석산용액( 2 W/V% )으로 역추출하는 조작을 생략해도 된다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

카드뮴을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 226.50 ㎚에서 0.004～50㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플로스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V% 이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 226.50 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 카드뮴의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

카드뮴 표준액( 0.05 ㎎ Cd/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 카드뮴의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 27 항    납

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

납을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 283.3 ㎚에서 1～20㎎/ℓ이고, 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.04 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 납중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다. 다만 시료중에 알칼리금속, 알칼리토금속의 할로겐 화합물을 다량 함유하는 경우에는 분자흡수나 광산란에 의하여 오차를 발생하므로 추출법으로 납을 분리하여 시험하거나 연속광원 등을 이용한 바탕선 보정을 하여야 한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 283.3 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 납의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

납 표준액( 0.1 ㎎ Pb/㎖ ) 1～20 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 납의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 디티존법 )

2.1 측정원리

납이온이 시안화칼륨 공존하에 알카리성에서 디티존과 반응하여 생성하는 납 디티존착염을 사염화탄소로 추출하고 과잉의 디티존을 시안화칼륨용액으로 씻은 다음 납착염의 흡광광도를 520 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.001～0.04 ㎎이고 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

1.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 의한다.

1.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 납으로서 0.04 ㎎이하 함유 )을 분액깔때기에 취하고 구연산이암모늄 용액( 10 W/V% ) 5 ㎖ 및 염산히드록실아민용액( 10 W/V% ) 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 잠시 정치하여 암모니아수( 1+1 )를 넣어 알카리성( pH 약 8.5～9 )으로 한 다음 시안화칼륨용액( 5 W/V% ) 5 ㎖를 넣고 물을 넣어 약 100 ㎖로 한다. 디티존사염화탄소( 0.005 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리하여 부피실린더에 옮기고 다시 수층에 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V% ) 2～3㎖ 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 디티존사염화탄소층이 변색하지 않을 때까지 추출조작을 반복한다. 전체 사염화탄소층을 합하여 정제 사염화탄소를 넣어 10 ㎖ 또는 20 ㎖의 일정량으로 한다. 여기에 시안화칼륨용액( 0.5 W/V% ) 5 ㎖를 넣어 1 분간 흔들어 섞고 정치하여 분리하고 상부의 수층은 스포이드로 흡인제거 한다. 시안화칼륨용액 층의 색이 무색이 될 때까지 씻는 조작을 반복한다( 주1 ). 물 5 ㎖를 넣어 흔들어 씻은 다음 정치하여 물을 완전히 분리하여 버리고 사염화탄소층을 시료용액으로 한다.

따로 물 약 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 건조거름종이로 여과하고 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 520 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하여 미리 작성한 검량선으로부터 납의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

납 표준액( 0.001 ㎎ Pb/㎖ ) 1～40 ㎖를 단계적으로 취하여 물을 넣어 약 50㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 납의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 시료에 다량의 비스머스( Bi )가 공존하면 시안화칼륨용액으로 수회 씻어도 무색이 되지 않는다. 이때에는 다음과 같이 납과 비스머스를 분리하여 시험한다. 추출하여 10～20 ㎖로 한 사염화탄소층에 프탈산수소칼륨 완충액( pH 3.4 ) 20 ㎖씩을 넣어 2 회 역추출하고 전체수층을 합하여 분액깔때기에 옮긴다. 암모니아수( 1+1 )를 넣어 약알칼리성으로 하고 시안화칼륨용액( 5 W/V% ) 5 ㎖ 및 물을 넣어 약 100 ㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 추출조작부터 다시 시험한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

납을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 220.35 ㎚에서 0.04～100 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V% 이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 220.35 ㎚에서 시료용액의 발광강도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 납의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

납 표준액( 0.05 ㎎ Pb/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 납의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 28 항  망    간

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

망간을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 279.5 ㎚에서 0.1～4 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.005 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 망간중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

㈏ 망간함유량이 미량일 경우에는 시료 적당량을 비커에 넣어 가열하여 액온을 90 ℃로 하고 황산제이철 용액( Fe3+, 2 ㎎/㎖ ) 5 ㎖와 과산화수소수( 30% ) 5～10 ㎖를 넣는다. 10 % 수산화나트륨용액 또는 암모니아수( 1+1 )를 혼화하면서 넣어 생성된 수산화제이철 침전을 여과한다.

침전을 온수로 씻고 과산화수소수( 3% ) 소량을 넣은 염산( 1+2 ) 소량으로 녹이고 거름종이를 온수로 씻어 준다. 이액 및 씻은 액을 합하여 0.1～1 N의 염산산성으로 하여 일정량으로 한다.

㈐ 용해성 망간을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하여 여액을 ㈎ 또는 ㈏에 따라 전처리 한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 279.5 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 망간의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

망간 표준액( 0.01 ㎎ Mn/㎖ ) 1～40 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 망간의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 과요오드산 칼륨법 )

2.1 측정원리

망간이온을 황산산성에서 과요오드산 칼륨으로 산화하여 생성된 과망간산 이온의 흡광도를 525 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.04～0.5 ㎎이고 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법중 질산-황산에 의한 분해에 따른다.

㈏ 망간 함유량이 미량일 경우에는 1.3 ㈏에 따라 시험하여 여과한 침전을 온수로 씻은 다음 침전물을 주의하여 비커에 옮기고, 거름종이에 붙어 있는 침전물을 소량의 과산화수소수( 1+10 )를 넣은 황산( 1+9 ) 50 ㎖로 씻어서 녹이고 물로 거름종이를 씻어준다.

여액과 씻은 액을 침전물이 들어 있는 비커에 넣고 가열하여 침전물을 녹인 다음 과산화수소수를 분해하기 위하여 액량 약 40 ㎖까지 가열 농축한다.

㈐ 용해성 망간을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하여 여액을 ㈎ 또는 ㈏에 따라 전처리 한다.

2.4 시험방법

시료( 주1 ) 또는 전처리한 시료 적당량( 망간으로서 0.5 ㎎이하 )을 취하여 비커에 넣고 황산의 총량이 5 ㎖가 되도록 황산( 1+1 )을 넣어주고( 주2 ) 가열하여 황산의 백연을 발생시킨다. 방냉한 다음 물 약 20 ㎖와 인산 1 ㎖를 넣고 가열하여 내용물을 녹인다. 불용물이 있을 경우에는 여과하여 온수로 씻어주고 여액과 씻은 액을 합하여 물을 넣어 약 45 ㎖로 한다. 여기에 과요오드산칼륨 0.5 g을 넣고 끓는 물중탕 중에서 정확히 30 분간 가열하여 발색시킨다.

속히 물로 냉각한 다음 50 ㎖ 용량플라스크에 옮겨 물로 표선을 채운다. 이 용액 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 하고, 따로 물 약 30 ㎖를 취하여 황산( 1+1 ) 10 ㎖와 인산 1 ㎖를 넣어준 다음 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 525 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 망간의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

망간 표준액( 0.02 ㎎ Mn/㎖ ) 2～25 ㎖를 단계적으로 취하여 비커에 넣고 물을 넣어 약 30 ㎖로 한 다음 황산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 인산 1 ㎖를 넣어 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 망간의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 시료중 이 시험방법에 영향이 큰 유기물질이나 기타 방해물질이 존재하지 않을 경우에는 전처리를 생략 할 수도 있다.

2) 시료를 전처리 하지 않고 시험할 경우에는 황산( 1+1 ) 10 ㎖를 넣어주며, 2.3 ㈏에 따라 전처리 한 시료로서 전처리한 용액 전량을 취하여 시험할 경우에는 황산을 넣어주지 않는다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

망간을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 257.61 ㎚에서 0.002～50 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V %이상

3.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

㈏ 용해성 망간을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하여 여액을 ㈎에 따라 전처리하여 시료로 한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 257.61 ㎚에서 시료용액의 발광강도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 망간의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

망간 표준액( 0.05 ㎎ Mn/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 망간의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 29 항  비    소

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

염화제일주석으로 시료중의 비소를 3가 비소로 환원한 다음 아연을 넣어 발생되는 비화수소를 통기하여 아르곤-수소 불꽃에서 원자화시켜 193.7 ㎚에서 흡광도를 측정하고 비소를 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 0.005～0.05 ㎎/ℓ이며, 표준편차율은 10～3 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.005 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기 ㈎ 원자흡광분석장치 ㈏ 램프 : 비소중공음극램프 ㈐ 가스 : 운반가스 : 아르곤 연소가스 : 아르곤-수소 ㈑ 비화수소 발생장치(그림 1)

1.3 시료의 전처리

㈎ 시료 적당량( 비소로서 0.001 ㎎이하 함유 )을 취하여 100 ㎖ 비커에 넣고 황산( 1+1 ) 1 ㎖ 및 질산 2 ㎖를 넣은 다음 과망간산칼륨용액( 0.3 W/V % )을 착색될 때까지 넣어 가열한다.

탈색되면 과망간산칼륨용액( 0.3 W/V % )을 추가하고 황산의 백연을 충분히 발생시켜 잔류하는 질산을 완전히 제거한다. 실온까지 방냉하고 염산( 1+1 ) 4 ㎖ 및 물을 넣어 약 20 ㎖로 한다.

㈏ 시료중 유기물, 질산염 및 아질산염이 존재하지 않을 경우에는 시료 적당량을 100 ㎖ 비커에 취하여 염산( 1+1 ) 4 ㎖를 넣고 끓지 않을 정도로 수분간 가열한 다음 냉각하고 물을 넣어 약 20 ㎖로 한다.

㈐ 유기물 등이 다량 함유된 폐하수 시료의 경우에는 시료 적당량을 100 ㎖ 비커에 취하여 황산( 1+1 ) 1 ㎖, 질산 2 ㎖ 및 과염소산 3 ㎖를 넣고 가열하여 백연을 충분히 발생시킨 다음 방냉하고 염산( 1+1 ) 4 ㎖와 물을 넣어 약 20 ㎖로 한다. 유기물이 완전히 분해되지 않을 경우 질산 2 ㎖씩 추가하고 분해를 반복한다.

1.4 시험방법

전처리한 시료 전량을 비화수소 발생장치의 반응용기에 옮기고 요드화칼륨용액( 20 W/V % ) 2 ㎖, 염화제일주석용액( 비소시험용 Ⅰ ) 2 ㎖ 및 염화제이철용액( 비소시험용 ) 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 약 15 분간 방치하여 시료용액으로 한다. 비화수소발생장치를 원자흡광분석장치에 연결하고 전체 흐름 내부에 있는 공기를 아르곤가스로 치환시킨 다음 4방콕크를 회전하여 흐름을 차단한다.

아연분말( 주1 ) 0.1 g을 신속히 반응용기에 넣고 자석교반기로 교반하여 비화수소를 발생시킨다. 비화수소의 발생이 완전히 끝나 압력( 또는 부피 )이 일정하게 되면 4방콕크를 회전시켜 아르곤가스를 흐르게 하고 비화수소를 아르곤-수소불꽃 중에 도입하여 193.7 ㎚에서 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 비소의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

비소표준액( 0.0001 ㎎ As/㎖ ) 1～10 ㎖를 단계적으로 취하여 비커에 넣고 염산( 1+1 ) 4 ㎖ 및 물을 넣어 약 20 ㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 비소의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 아연분말은 비소함량이 0.005 ppm 이하의 것을 사용하여야 한다.

2. 흡광광도법( 디에틸디티오카르바민산은 법 )

2.1 측정원리

시료중의 비소를 3가 비소로 환원시킨 다음 아연을 넣어 발생되는 비화수소를 디에틸디티오카르바민산은의 피리딘 용액에 흡수시켜 이때 나타나는 적자색의 흡광도를 530 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.1 ㎎이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.004 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

2.2 기구 및 기기

㈎ 광전광도계 또는 광전분광광도계

㈏ 비화수소 발생장치(그림2)

2.3 시료의 전처리 ㈎ 시료 적당량( 비소로서 0.01 ㎎이하 함유 )을 비커에 취하여 질산 5 ㎖와 황산 3 ㎖를 넣고 가열하여 백연을 발생시킨다. 방냉한 다음 물 소량으로 비커에 기벽을 씻어주고 백연이 발생할 때까지 가열한다. 다시 방냉하고 그림2의 비소발생병에 옮겨 염산( 1+1 ) 2 ㎖와 물을 넣어 약 40 ㎖로 한다.

㈏ 비소 함유량이 미량이거나 방해물질을 함유하고 있는 시료의 경우에는 다음과 같이 시험하여 비소를 농축 분리한다. 시료 적당량( 비소로서 0.01 ㎎이하 함유 )을 취하여 시료 1 L에 대하여 질산 3 ㎖와 0.3 % 과망간산칼륨용액을 한 방울씩 떨어뜨려 엷은 홍색으로 착색시킨 다음 끓인다. 과망간산의 엷은 홍색이 탈색할때는 다시 0.3 % 과망간산칼륨용액을 탈색하지 않을 때까지 넣어 끓이고 방냉하여 과산화수소수( 1+30 )를 소량씩 넣어 과잉의 과망간산을 분해한다. 염화제이철용액( 비소시험용 ) 5 ㎖를 넣고 액온을 약 80 ℃로 하여 메타크레솔퍼플 에틸알코올용액( 0.05 W/V % ) 수방울을 넣고 액의 색이 자색이 될 때까지 암모니아수( 1+2 )를 넣는다. 이때의 pH는 약 9～10이다. 침전이 완결된 다음 작은 거름종이로 여과하고 소량의 온수로 2～3회 씻어준다. 침전은 온황산( 1+5 ) 18 ㎖와 염산( 1+1 ) 2 ㎖를 거름종이상에 조금씩 떨어뜨려 녹이고, 거름종이는 온수로 씻어 여액과 씻은 액을 그림 2의 비소발생병에 옮기고 물을 넣어 약 40 ㎖로 한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료가 들어 있는 비화수소발생병에 요오드화칼륨용액( 20 W/V % ) 15 ㎖와 염화제일주석용액( 비소시험용Ⅱ ) 5 ㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 10 분간 방치한다. 입상아연 3 g을 넣고 신속히 그림 2와 같이 도관과 디에틸디티오 카르바민산은용액 ( 0.5 W/V % ) 5 ㎖를 넣어둔 흡수관을 연결하고 25 ℃ 물중탕 중에서 약 1 시간 방치한다. 비화수소의 흡수가 끝나면 흡수관 안의 피리딘용액을 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 시료와 같은량의 물을 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 530 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작정한 검량선으로 부터 비소의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

비소표준액( 0.001 ㎎ As/㎖ ) 2～10 ㎖를 그림 2 비소시험장치의 비화수소 발생병에 단계적으로 넣고 황산 3 ㎖와 염산( 1+1 ) 2 ㎖ 및 물을 넣어 약 40 ㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라서 시험하여 비소의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다. 다만, 공침법으로 시료를 전처리 하였을 경우에는 각 표준액에 염화제이철 용액( 비소시험용 ) 5 ㎖을 넣어준다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

비소를 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 193.70 ㎚에서 0.05～100 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V %이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법 1～4에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 193.70 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 비소의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

비소표준액( 0.05 ㎎ As/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 비소의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 30 항  니    켈

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

니켈은 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 232.0 ㎚에서 0.3～6 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.01 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 니켈중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 의한다.

㈏ 니켈의 함유량이 미량인 경우에는 시료 100 ㎖를 비커에 넣어 염산 5 ㎖를 넣고 5 분간 끓이고 냉각한 다음 10 %구연산이암모늄 용액( 10 W/V % ) ( 구리시험용 ) 2 ㎖를 넣고 지시약으로 페놀프탈레인에틸알코올용액( 0.5 W/V % ) 수방울을 넣고 암모니아수( 1+5 )를 한 방울씩 떨어뜨려 적색이 될 때까지 중화하고 암모니아수( 1+5 ) 2～3방울을 더 넣는다. 이 액을 분액깔때기에 옮기고 디메틸글리옥심에틸알코올용액( 1 W/V % ) 2 ㎖, 클로로포름 10 ㎖를 넣고 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 50 ㎖분액깔때기에 옮긴다.

수층에 클로로포름 5 ㎖를 넣어 추출을 반복하고 전체 클로로포름층을 50 ㎖ 분액깔때기에 합한다.

여기에 암모니아수( 1+50 ) 10～20 ㎖를 넣고 30 초간 세게 흔들어 섞고 정치하여 분리한다. 클로로포름층을 다른 50 ㎖ 분액깔때기에 옮긴다. 여기에 염산( 1+20 ) 10 ㎖를 넣고 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 분리한다. 다시 염산( 1+20 ) 5 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 버린다. 역추출한 전체 염산층을 합하여 25 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물로 표선을 채운다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 232.0 ㎚에서 전처리한 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 니켈의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

니켈표준액( 0.01 ㎎ Ni/㎖ ) 3～60 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 부피 플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 니켈의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 디메틸글리옥심법 )

2.1 측정원리

니켈이온은 암모니아 약 알칼리성에서 디메틸글리옥심과 반응시켜 생성한 니켈착염을 클로로포름으로 추출하고 이것을 묽은 염산으로 역추출한다. 추출액에 브롬과 암모니아수를 넣어 니켈을 산화시키고 다시 암모니아 알칼리성에서 디메틸글리옥심과 반응시켜 생성한 적갈색 니켈착염의 흡광도 450 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.002～0.05 ㎎이고 표준편차율은 10～2 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

1.3 시료의 전처리방법 ㈎에 따른다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 니켈로서 0.05 ㎎이하 함유 )을 250 ㎖ 분액깔때기에 넣고 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )(구리시험용) 2 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 지시약으로 페놀프탈레인 에틸알코올 용액( 0.5 W/V % ) 수 방울을 넣고 암모니아수( 1+5 )를 한방울씩 떨어뜨려 적색이 될 때까지 중화하고 암모니아수( 1+5 ) 2～3방울을 더 넣는다. 다음에 디메틸글리옥심 에틸알코올용액( 1 W/V % ), 2 ㎖, 클로로포름 10 ㎖를 넣고 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름 등을 분리하여 다른 50 ㎖ 분액깔때기에 옮긴다.

수층에 클로로포름 5 ㎖씩을 넣어 추출을 2 회 반복하고 전체 클로로포름층을 50 ㎖ 분액깔때기에 합한다. 여기에 암모니아수( 1+50 ) 10～20 ㎖를 넣고 30 초간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 50 ㎖ 분액깔때기에 옮긴다. 클로로포름층에 염산( 1+20 ) 10 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 분리한다. 클로로포름층을 다른 분액깔때기에 옮기고 다시 염산( 1+20 ) 5 ㎖를 넣어 흔들고 섞고 정치하여 클로로포름층을 버린다. 역추출한 전체 염산층을 합하여 25 ㎖ 메스플라스크에 옮긴 다음 브롬수( 포화 ) 2 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 1 분간 방치한다. 여기에 암모니아수( 1+1 )를 한 방울씩 떨어뜨려 중화하고 암모니아수( 1+1 ) 2 ㎖를 추가하고 디메틸글리옥심수산나트륨용액( 1 W/V % ) 2 ㎖를 넣고 물로 표선을 채우고 흔들어 섞은 다음 20 분간 방치하여 시료용액으로 한다. 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액을 대조액으로 하여 층장 10 ㎜흡수셀에 옮겨 450 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 니켈의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

니켈표준액( 0.005 ㎎ Ni/㎖ ) 0.4～10 ㎖를 25 ㎖ 용량플라스크에 단계적으로 취하여 물을 넣어 액량을 약 15 ㎖로 하고 이하 시료의 시험방법중 “브롬수( 포화 ) 2 ㎖를 넣어 흔들어 섞고……”부터 따로 시험하여 니켈의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

니켈을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 231.60 ㎚에서 0.015～50 ㎎/ℓ이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V %이상

3.3 시료의 전처리

제 2장 제 4항 시료의 전처리 방법에 의한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 231.60 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 니켈의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

니켈 표준액( 0.05 ㎎ Ni/㎖ ) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 니켈의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 31 항    철

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

철을 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 248.3 ㎚에서 0.3～6 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 10～2 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.03 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치

㈏ 램프 : 철중공음극램프

㈐ 가스 : 가연성가스 : 아세틸렌

조연성가스 : 공기

1.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 따른다.

㈏ 철의 함유량이 미량인 경우에는 시료 100 ㎖를 취하여 질산 2 ㎖를 넣고 끓인 다음 암모니아수( 1+1 )를 넣어 약알칼리성으로 하고 수분간 계속 끓여서 침전을 생성시키고 정치한다. 침전을 여과하여 온수로 수회 씻은 다음 침전을 원래 비커에 소량의 물로 씻어서 넣고 염산( 1+1 ) 4 ㎖를 넣고 가열하여 녹인다. 이 용액을 앞의 거름종이를 사용하여 여과하면서 거름종이에 남아 있는 수산화제이철을 녹이고 온수로 거름종이를 씻어준 다음 여액과 씻은 액을 합하여 일정량으로 한다.

㈐ 용해성 철을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하고 여액을 ㈎ 또는 ㈏에 따라 전처리하여 시료용액으로 한다.

1.4 시험방법

제 3장 제 2항 원자흡광광도법에 따라 248.3㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 철의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

철 표준액( 0.01 ㎎ Fe/㎖ ) 3～60 ㎖을 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 시료와 같은 양의 산을 넣어 물로 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 철의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

2. 흡광광도법( 페난트로린 법 )

2.1 측정원리

철 이온을 암모니아 알칼리성으로 하여 수산화제이철로 침전분리하고 침전을 염산에 녹여서 염산히드록실아민으로 제일철로 환원한 다음, o-페난트로린을 넣어 약산성에서 나타나는 등적색 철착염의 흡광도를 510 ㎚에서 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.02～0.5 ㎎이고 표준편차율은 10～2 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 따른다.

㈏ 용해성 철을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하고 여액을 ㈎에 따라 전처리하여 시료로 한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료 적당량( 철로서 0.5 ㎎이하 함유 )을 비커에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖를 넣어 끓여 침전을 생성시킨다. 물을 넣어 50～100 ㎖로 하고 암모니아수( 1+1 )을 넣어 약알칼리성으로 한 다음 수분간 끓인다. 잠시동안 방치하고 여과한 다음 온수로 침전을 씻는다. 침전을 원래 비커에 옮기고 염산( 1+2 ) 6 ㎖를 넣어 가열하여 녹인다. 이 용액을 처음의 거름종이로 여과하여 거름종이에 붙어 있는 수산화제이철을 녹여내고 온수로 수회 씻어서 여액과 씻은 액을 100 ㎖ 용량플라스크에 옮긴다. 물을 넣어 액량을 약 70 ㎖로 하고 염산히드록실아민 용액( 10 W/V % ) 1 ㎖를 넣어 흔들어 섞는다.

o-페난트로린용액( 0.1 W/V % ) 5 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 초산암모늄용액( 50 W/V % ) 10 ㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 실온까지 식힌다. 물을 넣어 표선까지 채워 흔들어 섞은 다음 20 분간 방치하여 시료용액으로 한다. 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 510 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 철의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

철 표준액( 0.01 ㎎ Fe/㎖ ) 2～50 ㎖를 단계적으로 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 염산( 1+2 ) 6 ㎖를 넣어 이하 시료의 시험방법중 “물을 넣어 액량을 약 70 ㎖로 하고……”에 따라 시험하여 철의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

3. 유도결합플라스마 발광광도법

3.1 측정원리

철을 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 정량하는 방법이다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르지만 259.94 ㎚에서 0.007～100 ㎎/ℓ  이다.

3.2 기구 및 기기

㈎ 유도결합플라스마 발광광도분석장치

㈏ 아르곤 가스 : 액화 또는 압축아르곤으로서 99.99 V/V %이상

3.3 시료의 전처리

㈎ 제 2장 제 4항 시료의 전처리방법에 의한다.

㈏ 용해성 철을 측정할 경우에는 시료채취 즉시 여과하고 여액을 ㈎에 따라 전처리하여 시료로 한다.

3.4 시험방법

제 3장 제 3항 유도결합플라스마 발광광도법에 따라 259.94 ㎚에서 시료용액의 발광광도를 측정하고 미리 작성한 검량선 으로부터 철의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

철 표준액(0.05 ㎎ Fe/㎖) 0, 2, 10, 20 ㎖를 정확히 취하여 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 질산( 1+1 ) 2 ㎖, 염산( 1+1 ) 10 ㎖ 및 물을 넣어 표선을 채운 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 철의 농도와 발광광도와의 관계선을 작성한다.

제 32 항  셀 레 늄

1. 원자흡광광도법

1.1 측정원리

염산산성에서 시료에 아연분말을 넣어 발생되는 수소화셀레늄을 포집하여 아르곤( 또는 질소 )-수소 불꽃에서 원자화시켜 196.0 ㎚에서 흡광도를 측정하고 셀레늄농도을 정량하는 방법이다.

정량범위는 셀레늄으로서 0.005～0.05 ㎎/ℓ이며, 정량 한계값 부근의 측정정도 상대표준편차율은 10 %이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광광도계

㈏ 램프 : 셀레늄중공음극램프

㈐ 수소화셀레늄 발생장치

1.3 시료의 전처리

시료 적당량( 셀레늄으로서 0.00001～0.0001 ㎎ 함유 )을 비커 100 ㎖에 염산( 1+1 ) 4 ㎖를 넣은 다음 끓지 않을 정도로 가열 농축한다. 액량이 20 ㎖ 이하가 되면 가열을 끝낸 후 방냉한 다음 20 ㎖ 용량플라스크에 옮기고 비커를 물로 씻어낸 후 씻어낸 물을 용량플라스크에 합하고 물로 표선을 채운다. 시료용액이 탁할 경우에는 여과하고 여액을 시료용액으로 한다.

1.4 시험방법

시료 20 ㎖( 셀레늄으로 0.0001～0.001 ㎎ 함유량 )를 수소화셀레늄 발생장치 반응기에 넣고 염산 10 ㎖를 넣어 수소화셀레늄발생장치를 원자흡광광도계에 연결하고 4방향코크를 조작하여 장치내의 공기를 아르곤 또는 질소로 치환한 다음 잠근다. 아연분말정제 1 개를 신속히 시험용액 중에 넣고 자석교반기로 저어 수소화셀레늄을 발생시킨다. 반응용기 내의 가스압이 소정의 값에 도달하면 4방향코크를 조작하여 발생한 수소화셀레늄을 아르곤( 또는 질소 )-수소불꽃에 도입하여 파장 196.0 ㎚에서 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로부터 셀레늄의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다

ㅇ 검량선작성

셀레늄 표준용액( 0.0001 ㎎ Se/㎖ ) 0～10 ㎖를 단계적으로 용량플라스크에 취하고 물을 넣어 20 ㎖로 한 다음 수소화셀레늄 반응용기에 옮기고 이하 1.4 시험방법에 따라 흡광광도를 측정하여 셀레늄의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

제 33 항  수    은

1. 원자흡광광도법( 환원기화법 )

1.1 측정원리

시료에 염화제일주석을 넣어 금속수은으로 환원시킨 다음 이 용액에 통기하여 발생되는 수은증기를 원자흡광광도법에 따라 정량하는 방법이다.

정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 253.7 ㎚에서 0.0005～0.01 ㎎/ℓ이고 표준편차율은 20～4 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.0005 ㎎/ℓ 이상이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 원자흡광 분석장치 : 석영제 흡수셀이 부착된 것

㈏ 램프 : 수은중공음극램프

㈐ 수은 환원기화 장치( 그림1 )

1.3 시료의 전처리

시료 적당량( 수은으로서 0.002 ㎎이하 함유 )을 삼각플라스크에 넣고 물을 넣어 약 200 ㎖로 하고 황산( 1+1 ) 20 ㎖와 질산 5 ㎖ 및 과망간산칼륨용액( 5 W/V % ) 20 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 약 15 분간 색이 지속될 때까지 반복한다. 다음에 과황산칼륨용액( 5 W/V % ) 10 ㎖를 넣고 약 95 ℃ 물중탕 중에서 2 시간 가열한다. 실온으로 냉각하고 염산히드록실아민용액( 10 W/V % )을 한방울씩 넣어 과잉의 과망간산칼륨을 분해한 다음 물을 넣어 250 ㎖로 한다.

1.4 시험방법

전처리한 시료( 주1 ) 전량을 그림 1의 환원용기에 옮기고 환원기화 장치와 원자흡광분석장치를 연결한 다음 환원용기에 염화제일주석 용액( 수은 시험용 ) 10 ㎖를 넣고 송기펌프를 작동시켜 발생한 수은증기를 흡수셀로 보낸다( 주2 ) 253.7 ㎚에서 흡광도가 상승하여 일정할 때의 값을 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 수은의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다. 시료의 측정이 끝나면 배기콕크를 열고 과망간산칼륨을 함유한 황산( 1+4 )이 들어있는 세척병을 통과시켜 대기중에 방출한다.

◦ 검량선의 작성

수은표준액( 0.0001 ㎎ Hg/㎖ ) 0～25 ㎖를 단계적으로 취하여 환원용기에 넣고 황산( 1+1 ) 20 ㎖와 물을 넣어 약 250 ㎖로 한 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 수은의 농도와 흡광도와의 관계선을 작성한다.

주1) 유기물 및 기타 방해물질을 함유하지 않는 시료는 시료의 전처리를 생략하고 시료를 직접 환원용기에 넣고 황산( 1+1 ) 20 ㎖와 물을 넣어 약 250 ㎖로 한 다음 시료의 시험방법에 따라 시험한다.

2) 환원기화 장치가 개방식인 경우에는 염화제일주석용액을 넣은 다음 밀폐하여 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 펌프의 작동과 동시에 콕크를 열어 수은 증기를 흡수셀에 보낸다. 이때에는 흡광도 대신 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하여 계산한다.

비고1) 시료중 염화물이온이 다량 함유된 경우에는 산화조작시 유리염소를 발생하여 253.7 ㎚에서 흡광도를 나타낸다. 이때는 염산히드록실아민 용액을 과잉으로 넣어 유리염소를 환원시키고 용기중에 잔류하는 염소는 질소 가스를 통기시켜 추출한다.

2) 벤젠, 아세톤 등 휘발성 유기물질도 253.7 ㎚에서 흡광도를 나타낸다. 이때에는 과망간산칼륨 분해후 헥산으로 이들 물질을 추출 분리한 다음 시험한다.

그림 1.  수은 환원기화 장치의 구성

A : 환원용기( 300～350 ㎖의 유리병 )

B : 건조관( 입상의 과염소산 마그네슘 또는 염화칼슘으로 충전한 것 )

C : 유량계( 0.5～5ℓ/min의 유량측정이 가능한 것 )

D : 흡수셀( 길이 10～30 ㎝석영제 )

E : 송기펌프( 0.5～3 ℓ/min의 송기능력이 있는 것 )

F : 기록계

G : 수은중공음극램프

H : 측광부

I : 세척병( 또는 수은제거 장치 )

2. 흡광광도법( 디티존 법 )

2.1 측정원리

수은을 황산 산성에서 디티존사염화탄소로 일차추출하고 브롬화칼륨 존재하 황산산성에서 역추출하여 방해성분과 분리한 다음 인산-탄산염완충액 존재하에서 디티존사염화탄소로 수은을 추출하여 490 ㎚에서 흡광도를 측정하는 방법이다.

정량범위는 0.001～0.025 ㎎이고 표준편차율은 10～3 %이다.

2.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

2.3 시료의 전처리

시료 적당량( 수은으로서 0.025 ㎎ Hg이하 함유 )을 비커에 취하여 이하 1.3 시료의 전처리 방법에 따라 시험하고 물을 넣어 일정량( 250～500 ㎖ )으로 한다.

2.4 시험방법

전처리한 시료를 분액깔때기에 옮기고 디티존사염화탄소용액( 0.005 W/ V % ) 20 ㎖를 넣어 약 2분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 다시 수층에 디티존사염화탄소( 0.005 W/V % ) 20 ㎖씩을 넣고 2회이상 반복추출하여 사염화탄소층을 합한다. 사염화탄소층을 0.25N 황산용액 50 ㎖로 씻어주고 사염화탄소층을 다른 분액깔때기에 옮겨 새로운 0.25N 황산용액 50 ㎖와 브롬화칼륨용액( 40 W/V % ) 10 ㎖를 넣고 세게 흔들어 섞은 다음 정치하여 사염화탄소층을 분리하여 버린다. 수층을 정제 사염화탄소 소량으로 씻어주고 수층에 인산-탄산염 완충액( 수은시험용 ) 20 ㎖와 디티존 사염화탄소용액( 0.001 W/V % ) 10 ㎖를 넣고 세게 흔들어 섞은 다음 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 사염화탄소층을 건조거름종이로 여과하여 수분을 제거하고 층장 10 ㎜흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다. 따로 시료와 같은량의 물을 비커에 취하여 시료의 전처리 및 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 490 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 수은의 양을 구하여 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ ) 0～25 ㎖를 단계적으로 취하여 황산( 1+1 ) 20 ㎖와 물을 넣어 시료와 같은양으로 하고 분액깔때기에 옮긴 다음 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 수은의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

제 34 항  알 킬 수 은

1. 가스크로마토그래피

1.1 측정원리

알킬수은 화합물을 가스크로마토그래피에 따라 정량하는 방법이다. 알킬수은화합물을 벤젠으로 추출하여 L-시스테인용액에 선택적으로 역추출하고 다시 벤젠으로 추출하여 가스크로마토그래피으로 측정하는 방법이다. 정량범위는 염화메틸수은에 대응하는 수은으로서 0.0005 ㎎/ℓ 이상이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 가스크로마토그래프

⑴ 검  출  기 : 전자포획형 검출기( Electron Capture Detector : ECD )

⑵ 컬      럼 : 유리제, 안지름 3 ㎜, 길이 40～150 ㎝

⑶ 컬럼충전제 : 크로마토그래프용 크로모솔브 W( 알킬수은 시험용 ) 또는 이와 동등한 규격의 충전제에 크로마토그래프용 DEGS를 5～25 % 침윤시킨 것

⑷ 운반가스 : 질소 또는 헬륨( 99.99 %이상 )

운반가스 유속 : 30～80 ㎖/분

⑸ 시료주입부 온도 : 140～240 ℃

컬럼온도 : 130～180 ℃

검출기의 온도 : 140～200 ℃

1.3 시험방법

시료 200 ㎖를 500 ㎖분액깔때기에 넣고 암모니아수 또는 염산으로 중화한 다음 염산을 넣어 약 2N 염산 산성으로 한다( 주1 ).

크로마토그래프용 벤젠 50 ㎖를 넣고 2 분간 흔들어 섞고 정치한 다음, 수층을 다른 500 ㎖ 분액깔때기에 옮기고 벤젠층을 보존한다. 다시 수층에 크로마토그래프용 벤젠 50 ㎖를 넣고 2 분간 흔들어 섞고 정치하여 수층은 버리고 전체 벤젠층을 합한다.

염화나트륨용액( 20 W/V% ) 20 ㎖를 넣어 1 분간 세게 흔들어 섞어서 씻어주고 벤젠층에 L-시스테인-초산나트륨혼합액  8㎖를 넣어 3 분간 흔들어 섞고 정치하여 수층을 20～30 ㎖ 분액깔때기에 옮긴다. 염산 2 ㎖와 크로마토그래프용 벤젠 5 ㎖를 넣어 2 분간 흔들어 섞고 정치하여 수층을 버린다. 벤젠층을 5～10 ㎖ 공전시험관에 옮기고 크로마토그래프용 무수황산나트륨을 넣어 탈수시킨 다음 미량주사기를 사용하여 일정량을 가스크로마토그래프에 주입한다. 크로마토그램을 기록하고 염화메틸수은 또는 염화에틸수은의 유지시간에 해당하는 위치의 봉우리 높이 또는 봉우리 면적을 측정하여 미리 작성한 검량선으로 부터 염화에틸수은 또는 염화메틸수은에 대응하는 수은의 양을 구하고 농도( ㎎ Hg/ℓ )를 산출한다. 바탕시험을 행하여 보정한다.

◦ 검량선의 작성

분액깔때기에 L-시스테인-초산나트륨혼합액 8 ㎖를 넣고 염화메틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/ℓ ) 또는 염화에틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ )을 가스크로마토그래프의 검출감도에 따라 단계적으로 취하여 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하고 염화메틸수은 또는 염화에틸수은에 대응하는 수은의 양과 봉우리 높이 또는 봉우리 면적과의 관계선을 작성한다.

주1) 황화물, 티오황산염, 티오시안산염, 시안화물이 시료중에 함유되어 있을 때에는 약 2N 염산 산성에서 염화제일구리( 분말 ) 100 ㎎을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 침전을 여과하고, 침전을 물 소량씩으로 2～3회 씻어준 다음 여액 및 씻은액을 합하여 1.3 시험방법에 따라 시험한다.

비고1) 시료중에 알킬수은 화합물이 벤젠추출을 방해하는 성분이 함유되어 있는 경우에는 시료에 일정량의 염화메틸수은 또는 염화에틸수은 표준액을 첨가하여 회수율을 구하고 정량값에 보정한다.

2) 크로마토그램에 나타난 염화메틸수은 또는 염화에틸수은 봉우리의 위치등에 의심이 있을 경우에는 다음과 같이 시험한다. 사용하고 남아있는 5～10 ㎖ 공전시험관의 벤젠 1 ㎖( 시료추출액 )를 다른 공전시험관에 넣고 L-시스테인-초산나트륨혼합액 1 ㎖를 넣어 2 분간 흔들어 섞고 정치하여 벤젠층을 분리하고 크로마토그래프용 무수황산나트륨을 넣어 탈수시킨 다음 1.3 시험방법에서 투입한 양과 같은 양을 가스크로마토그래프에 주입한다. 이 결과 나타난 크로마토그램으로부터 시료의 시험방법에서 나타났던 봉우리가 없어지면 염화메틸수은 또는 염화에틸수은이 함유되어 있음을 나타낸다.

2. 원자흡광광도법( 박층크로마토그래프 분리에 의한 원자흡광광도법 )

2.1 측정원리

알킬수은화합물을 벤젠으로 추출하고 알루미나 칼럼으로 농축한후 벤젠으로 다시 추출한 다음 박층크로마토그래피에 의하여 농축분리하고 분리된 수은을 산화분해하여 정량하는 방법이다.

정량범위는 염화메틸수은 또는 염화에틸수은에 대응하는 수은으로써 0.0005 ㎎/ℓ 이상이다.

2.2 기구 및 기기 ㈎ 크로마토그래프용 알루미나컬럼( 그림1 ) ㈏ 박층크로마토그래프용 실리카겔박층판 박층크로마토그래프용 실리카겔 30 g에 물 60 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 유리판( 200×200 ㎜ )에 0.20～0.25 ㎜범위의 균일한 두께로 도포한다. 105～110 ℃로 약 3 시간 건조하고 건조용기중에서 방냉 보존한다.	그림 1. 크로마토그래프용 알루미나 컬럼

2.3 시험 방법

시료 200 ㎖를 500 ㎖ 분액깔때기에 넣고 암모니아수 또는 염산으로 중화시킨 다음 염산을 넣어 약 2N 염산산성으로 한다( 주1 ).

벤젠 50 ㎖를 넣어 약 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 수층을 다른 분액깔때기에 옮기고 벤젠층을 보존한다. 다시 수층에 벤젠 50 ㎖를 넣어 2 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 벤젠층을 분리하고 수층을 버린다.

전체 벤젠층을 합하여 염산( 1+50 ) 20 ㎖를 넣고 약 1 분간 흔들어 섞고 정치하여 수층을 버린다. 벤젠층은 건조한 거름종이로 여과하여 수분을 제거하고 그림 1의 크로마토그래프용 알루미나컬럼에 넣어 매분 10 ㎖의 유속으로 흡인 조절하면서 벤젠을 유출시키고 벤젠 10 ㎖로 컬럼을 씻어준다.

크로마토그래프용 알루미나컬럼의 상부 유리섬유를 제거하고 상부에서 약 2 ㎝두께의 알루미나를 취하여 50 ㎖ 분액깔때기에 옮긴다.

염산( 1+10 ) 5 ㎖와 클로로포름 3 ㎖를 넣어 약 3 분간 세게 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 분리하고 건조한 거름종이로 여과하여 수분을 제거한다. 클로로포름층 1.5 ㎖를 분취하여 미리 준비한 박층크로마토그래프용 실리카겔 박층판의 하단에서 약 20 ㎜의 위치에서 폭 20 ㎜이상의 간격으로 100 ㎕ 마이크로 실린지를 사용하여 여러개로 나누어 점적한다.

하나의 점적넓이는 가능한한 적게 하여야 한다. 같은 박층크로마토그래프용 실리카겔 박층판에 염화메틸수은 또는 염화에틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ ) 100 ㎕를 시료용액과 같은 방법으로 확인용으로 점적한 다음 박층크로마토그래프용 실리카겔박층판을 노말헥산-클로로포름용액( 1+9 )을 전개용매로 넣어 둔 전개조안에 넣고 상승법에 따라 높이 약 150 ㎜까지 전개한다. 전개가 끝난다음 풍건하고 염화메틸수은 또는 염화에틸수은 표준액의 위치에 디티존 사염화탄소 용액( 0.005 W/V% )을 분무하여 발색시키고 그 전개위치를 확인한다. 표준액과 같은 Rf치에 상당하는 위치부분의 실리카겔을 유리판에서 박리하여 300 ㎖ 분해플라스크에 옮기고 물을 넣어 약 200 ㎖로 한다. 이하 제 31항 수은 시험방법 1.3 시료의 전처리 및 1.4 시험 방법에 따라 시험하여 미리 작성한 검량선으로 부터 염화메틸수은 또는 염화에틸수은에 대응하는 수은의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

분액깔때기에 염화메틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ ) 또는 염화에틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ )를 단계적으로 취하여 염산( 1+10 ) 5 ㎖와 클로로포름 3 ㎖를 넣고 이하 시료의 시험방법에 따라 시험하여 염화메틸수은 또는 염화에틸수은에 대응하는 수은의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 시료중에 알킬수은화합물의 벤젠추출을 방해하는 성분이 함유되어 있는 경우에는 1. 가스크로마토그래피 비고 1)에 따라 재현성 시험을 행한다.

제 35 항  유 기 인

1. 가스크로마토그래피

1.1 측정원리

이 방법은 유기인 화합물 중 이피엔, 파라티온, 메틸디메톤, 다이아지논 및 펜토에이트의 측정에 적용된다. 유기화합물을 가스크로마토그래피에 따라 확인 정량하는 방법으로서 크로마토그램을 작성하여 나타난 봉우리의 유지시간에 따라 각 성분을 확인하고 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하여 유기인을 정량한다. 정량범위는 사용하는 장치 및 측정조건에 따라 다르나 각 성분당 0.001～0.02 ㎍이며, 표준편차율은 10～5 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.0005 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 가스크로마토그래프

⑴ 검출기 : 불꽃광도형 검출기( Flame Photometric Detector : FPD )

⑵ 컬  럼 : 유리제, 안지름 3～4 ㎜, 길이 0.5～2 m

⑶ 컬럼충전제( 주1 )

㉮ 정지상(stationary phase) 담체

① 크로마토그래프용 크로모솔브 W( AW-DMCS : 60～80 메쉬 )

② 크로마토그래프용 크로모솔브 G( DMCS : 60～80 메쉬 )

③ 크로마토그래프용 가스크롬 Q( 60～80 메쉬 )

㉯ 정지상(stationary phase) 액체

① 가스크로마토그래프용 10 %실리콘 DC-200

② 가스크로마토그래프용 10 %실리콘 DC, QF-1

③ 가스크로마토그래프용 0.5 %실리콘 OV-225

④ 가스크로마토그래프용 10 %실리콘 DC-200+15 %실리콘 DC, QF-1

⑤ 가스크로마토그래프용 1.5 %실리콘 OV-17

⑷ 온도

㉮ 칼럼온도 : 130～230 ℃

㉯ 시료주입구 온도 : 170～250 ℃

㉰ 검출기 온도 : 170～250 ℃

⑸ 운반가스 : 질소 또는 헬륨( 99.9 %이상 )을 사용하여 유기인 화합물이 3～30 분간에 유출될 수 있도록 유량을 조절한다.

㈏ 농축장치 : 구데르나다니쉬형 농축기( 그림1 ) 또는 회전증발 농축기

㈐ 정제용 컬럼 : 다음중 한 종류를 선택하여 사용한다.

⑴ 규산 컬럼( 그림1 )

크로마토그래프용 이산화규소 0.5 g, 정제규조토 0.5 g을 서로 섞고 니트로메탄 0.5 ㎖를 넣어 잘 섞은 다음 헥산전개액 10 ㎖를 넣어 혼합한다. 관의 밑 바닥에 헥산전개액으로 습윤시킨 탈지면 또는 유리섬유를 깔고 그 위에 혼합물을 흘려 넣는다. 소량의 헥산전개액으로 관의 내벽을 씻어 주고 하부의 콕크를 열어 헥산전개액을 유출시킨다. 혼합물이 침착하여 안정화되고 헥산전개액의 액면이 혼합물의 상단에 이르면 콕크를 닫는다.

⑵ 플로리실 컬럼

안지름 10 ㎜, 길이 300 ㎜의 유리관 하부에 콕크를 부착한 것으로 밑바닥에 탈지면 또는 유리섬유를 깔고 크로마토그래프용 헥산 10 ㎖로 관의 내부를 씻어준 다음 헥산이 탈지면 또는 유리섬유의 위까지 잠기도록 한다. 플로리실( 입경 147～246 ㎛, 130 ℃ 3 시간 건조후 건조용기에서 30 분간 방냉한 것 ) 3 g을 비커에 넣고 크로마토그래프용 헥산 10 ㎖를 넣어 유리막대으로 저으면서 기포를 제거한 다음 크로마토그래프용 헥산과 함께 유리관에 충전한다. 플로리실층이 안정화 되면 그 위에 크로마토그래프용 무수황산나트륨 1 g을 넣고 소량의 크로마토그래프용 헥산으로 관의 내벽을 씻어준 다음 하부의 콕크를 열어 헥산이 무수황산나트륨의 상단에 이를 때까지 유출시킨다.

⑶ 활성탄 컬럼

안지름 15 ㎜, 길이 300 ㎜의 유리관 하부에 콕크를 부착한 것으로 바닥에 탈지면 또는 유리섬유를 끼우거나 유리여과판으로 된 관에 다르코 G-60( Darco G-60 ) 미결정 셀루로오스 분말( 1+10 ) 5 g을 비커에 넣고 크로마토그래프용 아세톤으로 잘 섞어서 충전한다. 콕크를 열어 충전제 상단까지 아세톤을 유출시키고 크로마토그래프용 무수황산나트륨 3 g을 넣는다. 아세톤 약 10 ㎖로 크로마토그래프용 컬럼 내벽에 묻은 무수황산나트륨을 씻어 아래로 떨어뜨리고 콕크를 열어 아세톤이 무수황산나트륨의 상단에 이를 때까지 유출시킨다.

1.3 시료의 전처리

<추출> 시료 500 ㎖를 1 L 분액깔때기에 취하여 염화나트륨 5 g을 넣어 녹인다음 지시약으로 메틸오렌지용액( 0.1 W/V% )을 사용하여 염산( 1+1 )을 넣어 pH를 3～4로 조절한다. 여기에 크로마토그래프용 헥산 50 ㎖를 넣어 약 3 분간 세게 흔들어 섞고 분리하여 수층을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 수층에 다시 크로마토그래프용 헥산 25 ㎖씩을 넣어 추출조작을 2 회 이상 반복하고 헥산층을 250 ㎖ 분액깔때기에 합한다.

헥산층을 크로마토그래프용 증류수 2 ㎖씩으로 2 회 이상 씻어주고 소량의 크로마토그래프용 무수황산나트륨으로 탈수한 다음 탈지면 또는 건조거름종이로 여과하여 농축기의 플라스크에 옮긴다. 분액깔때기와 무수황산나트륨을 소량의 크로마토그래프용 헥산으로 씻은 다음 위에서 사용한 여과장치로 여과하여 농축기의 플라스크에 합한다. 농축기를 40 ℃이하 감압상태에서 작동하여 헥산층의 대부분을 휘산시키고 실온에서 조용히 공기( 또는 질소 )를 송기하여 잔류 헥산층을 모두 휘산시킨다.

<정제> 추출조작에서 얻은 잔류물에 유기인정제용 컬럼용출액( 이하 용출액이라 함 ) 2 ㎖를 넣어 녹인다( 주2 ). 이액을 피펫으로 흡입하여 조용히 컬럼의 상부에 넣고 용출액 2 ㎖로 농축기의 플라스크를 씻어서 같은 방법으로 컬럼의 상부에 넣는다. 컬럼하부의 콕크를 열고 액면이 무수황산나트륨의 상단에 이를 때까지 유출시켜 10 ㎖ 부피실린더에 받는다. 다음에 용출액 70 ㎖를 컬럼에 조용히 콕크를 열고 매초 한방울의 속도로 유출시켜 수기의 액량이 5 ㎖가 되면 버리고 다른 100 ㎖ 부피실린더에 유출액 70 ㎖를 받는다. 유출액을 농축기에 옮기고 추출조작에서와 같은 방법으로 농축하여 용출액을 모두 휘산시킨다. 잔류물에 크로마토그래프용 아세톤 10 ㎖를 정확히 넣어 녹이고 시료용액으로 한다.

1.4 시험방법

시료용액 일정량( 2～10 ㎕ )을 마이크로 실린지를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 기록한다. 각 성분별 유지시간에 해당되는 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하여 미리 작성한 검량선으로 부터 각 성분별 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다. 결과는 각 성분별 농도를 합산하여 유기인으로 표시한다.

◦ 검량선의 작성

유기인의 성분별 표준액

㈎ 이피엔 표준액( 0.005 ㎎ C14H14NO4PS/㎖ )

㈏ 파라티온 표준액( 0.005 ㎎ C10H14NO5PS/㎖ )

㈐ 메틸디메톤 표준액( 0.005 ㎎ C6H15O3PS2/㎖ )

㈑ 다이아지논 표준액( 0.005 ㎎ C12H21N2O3PS/㎖ )

㈒ 펜토에이트 표준액(0.005 ㎎ C12H17O4PS2/㎖ )

0.5～10 ㎖를 단계적으로 취하여 10 ㎖ 용량플라스크에 넣고 크로마토그래프용 아세톤을 넣어 표선을 채운 다음 일정량( 2～10 ㎕ )을 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하고 크로마토그래프을 작성하여 각 성분의 양과 봉우리의 높이 또는 면적과의 관계선을 작성한다.

주1) 컬럼충전제는 2종 이상을 사용하여 크로마토그램을 작성하며, 2종 이상에서 모두 확인된 성분에 한하여 정량을 한다.

2) 방해물질을 함유하지 않은 시료일 경우에는 정제조작을 생략하고 추출조작에서 얻어진 잔류물을 유기인 정제용컬럼 용출액 일정량으로 녹여서 시료용액으로 한다.

비고1) 검출기는 불꽃광도형 검출기 대신에 알카리열 이온형 검출기 또는 전자 포획형 검출기를 사용할 수 있다.

2) 헥산으로 추출할 경우 메틸디메톤의 추출율이 낮아 질수도 있다. 이때에는 헥산대신 디클로로메탄과 헥산의 혼합액( 15:85 )을 사용한다.

제 36 항  폴리클로리네이티드 비페닐( PCB )

1. 가스크로마토그래피

1.1 측정원리

PCB를 헥산으로 추출하여 알칼리 분해한 다음 다시 추출하고 실리카겔 또는 플로리실컬럼을 통과시켜 정제한다. 이 액을 농축시켜 가스크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 작성하여 나타난 봉우리의 형태에 따라 PCB를 확인하고 정량하는 방법이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.0005 ㎎/ℓ 이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 가스크로마토그래프

⑴ 검 출 기 : 전자포획형검출기( Electron Capture Detector : ECD )

⑵ 컬    럼 : 유리제, 안지름 2～4 ㎜, 길이 1～2 ㎜

⑶ 컬럼충전제 : 크로마토그래프용 크로모솔브 W( PCB시험용 ) 또는 이와 동등한 규격의 충전제에 가스크로마토그래프용 OV-17, SE-30, OV-1, QF-1, DEGS 등을 0.5～5 %침윤시킨 것.

⑷ 온  도

㉮ 컬럼온도 : 180～250 ℃ ( 3H의 경우 220 ℃이하 )

㉯ 시료주입구 온도 : 200～250 ℃

㉰ 검출기 온도 : 200～250 ℃ ( 3H의 경우 220 ℃이하 )

⑸ 운반 가스 : 질소 또는 헬륨( 99.9 %이상 )

유속 30～100 ㎎/min

㈏ 농축장치 : 제 32항과 같은것

㈐ 실리카겔 컬럼

안지름 10 ㎜, 길이 300 ㎜의 유리관 하부에 콕크를 부착한 것으로 밑바닥에 탈지면 또는 유리섬유를 깔고 크로마토그래프용 헥산을 넣어 위까지 잠기도록 한다. 크로마토그래프용 실리카겔 4 g을 크로마토그래프용 헥산 10 ㎖를 넣어 유리막대으로 저으면서 기포를 제거하고 관의 상부로부터 충전한다. 크로마토그래프용 헥산을 넣어 관의 내벽을 씻고 실리카겔층을 안정화 시킨 다음 크로마토그래프용 무수황산나트륨 1 g을 넣어 실리카겔 층의 위를 덮는다. 다시 크로마토그래프용 헥산소량으로 피펫을 사용하여 관의 내벽을 씻고 콕크를 열어 헥산층이 무수황산나트륨의 상단에 이를 때까지 유하시킨다.

◦ 실리카겔 컬럼의 PCB용출실험

PCB( 3염소 ) 표준액과 PCB( 6염소 ) 표준액의 크로마토그래프용 헥산용액( 0.001 W/V% )을 2:1의 용량비로 섞은 혼합액 2 ㎖를 컬럼에 조용히 넣고 콕크를 열어 액면이 무수황산나트륨의 상단에 이르도록 조절한다. 크로마토그래프용 헥산 2 ㎖로 컬럼의 내벽을 씻어준 다음 콕크를 열어 액면을 조절하고 컬럼의 상부에 크로마토그래프용 헥산 200 ㎖를 넣은 분액깔때기를 연결하여 컬럼과 분액깔때기의 콕크를 열고 매초 한방울의 속도로 유출시킨다. 유출액을 10 ㎖단위로 시험관에 분취하여 각각 순서에 따라 5～10 ㎕씩을 가스크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 작성하여 PCB의 유출시점과 종료점을 확인한다.

1.3 시료의 전처리

<추출> 시료 1 L를 분액깔때기에 넣고 크로마토그래프용 아세톤 50 ㎖와 크로마토그래프용 헥산 50 ㎖를 넣어 5～10 분간 흔들어 섞고 정치하여 수층을 다른 분액깔때기에 옮긴다. 수층에 크로마토그래프용 헥산 50 ㎖를 넣어 5～10 분간 흔들어 섞고 정치하여 헥산층을 분리한다. 전체헥산층을 합하여 농축기의 플라스크에 옮기고 수욕상에서 약 5 ㎖가 될 때까지 농축한다.

<알칼리 분해> 추출조작에서 얻어진 농축액을 200 ㎖ 플라스크에 옮기고 수산화칼륨 에틸알코올용액( 1M ) 50 ㎖를 넣어 환류냉각기를 부착하고 수욕상에서 1 시간 정도 끓인다음 50 ℃까지 방냉한다. 크로마토그래프용 헥산 50 ㎖를 넣고 섞어서 실온까지 방냉하고 분액깔때기에 옮긴다. 플라스크는 헥산, 에틸알코올용액 20 ㎖로 깨끗이 씻어서 분액깔때기에 합하고 물 25 ㎖를 넣어 수초간 세게 흔들어 섞고 정치한다. 수층을 분리하여 다른 분액깔때기에 넣고 크로마토그래프용 헥산 50 ㎖를 넣어 흔들어 섞은 다음 헥산층을 분리하여 앞의 헥산층에 합한다. 헥산층에 물 100 ㎖씩을 넣어 3 회 반복 세게 흔들어 섞어서 씻어주고 헥산층을 분리한다. 헥산층을 크로마토그래프용 무수황산나트륨 10 g을 충전시킨 분리관에 유출시켜 유출액을 농축기의 플라스크에 넣고 수욕상에서 약 5 ㎖가 될 때까지 농축한다.

<정제> 알칼리 분해조작에서 얻어진 농축액을 실리카겔 컬럼의 상부에 조용히 옮기고 콕크를 열어 액면이 무수황산나트륨의 상단에 이르도록 한 다음 크로마토그래프용 헥산 2 ㎖씩으로 플라스크 및 컬럼의 내벽을 수회 씻어서 넣고 컬럼의 상부에 크로마토그래프용 헥산 200 ㎖를 넣어 분액깔때기를 연결하여 컬럼과 분액깔때기의 콕크를 열고 매초 한방울의 속도로 유출시킨다. 유출액은 실리카겔컬럼 용출실험에서 얻어진 PCB의 유출범위량까지 받아 농축기의 플라스크에 옮기고 수욕상에서 액량이 5 ㎖이하가 될 때까지 농축한다. 방냉한 다음 크로마토그래프용 헥산을 정확히 5 ㎖로 하여 시료용액으로 한다.

1.4 시험방법

㈎ 확인시험

전처리에서 얻어진 시료용액 1～10 ㎕를 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 작성하여 같은 조건에서 작성된 각 PCB 표준액의 크로마토그램과 비교한다. 크로마토그램상에 나타난 봉우리의 형태가 서로 비슷하면 시료중에 PCB가 함유되어 있음을 알 수 있는데 이때에는 2 종류 이상의 다른 컬럼을 사용하여 다시 크로마토그램을 작성하고 재확인 한다.

㈏ 정량시험

확인시험에서 가장 분리능이 좋은 컬럼을 사용하여 시료용액( 1～10 ㎕ )에 대한 크로마토그램을 작성하고 PCB 표준액과 같은 위치에 상당하는 전체 봉우리의 높이 또는 면적의 합을 측정하여 미리 작성한 검량선으로 부터 시료용액중의 PCB양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

확인시험에서 나타난 시료용액의 크로마토그램과 비슷한 형태의 PCB 표준액 ( 0.001 ㎎ PCB/㎖ ) 또는 PCB 혼합표준액을 가스크로마토그래프의 검출감도에 따라 단계적으로 취하여 크로마토그래프용 헥산을 넣어 적당한 농도로 희석한 다음 시료와 같은 조건에서 크로마토그램을 작성하고 전체 봉우리 높이 또는 면적의 합과 PCB양과의 관계선을 작성한다.

비고1) 알칼리 분해를 하여도 헥산층에 유분이 존재할 경우에는 실리카겔 컬럼으로 정제조작을 하기전에 다음과 같이 플로리실 컬럼을 통과시켜 유분을 분리한다. 20×400 ㎜의 유리컬럼에 크로마토그래프용 플로리실 20 g을 크로마토그래프용 헥산에 침적시켜 충전하고 상부에 크로마토그래프용 무수황산나트륨을 넣고 소량의 헥산으로 안정화시킨다. 알칼리 분해하여 얻은 헥산 농축액을 플르리실 컬럼에 조용히 떨어뜨려 액이 무수황산나트륨층까지 내려가도록 콕크를 열어 매초 2 방울 속도로 유출시킨다. 계속해서 15 % 에틸에테르함유 헥산 250 ㎖를 유출시켜 유출액을 받아 농축기의 플라스크에 넣고 수욕상에서 액량이 5 ㎖가 될 때까지 농축시킨 다음 이 농축액을 실시카겔 컬럼에 넣어 정제조작을 한다.

제 37 항  음이온 계면활성제

1. 흡광광도법( 메틸렌블루우법 )

1.1 측정원리

음이온 계면활성제를 메틸렌블루우와 반응시켜 생성된 청색의 복합체를 클로로포름으로 추출하여 클로로포름층의 흡광도를 650 ㎚에서 측정하는 방법이다. 정량범위는 음이온 계면활성제< NaO3 SO(CH2)11CH3 >로서 0.002～0.05 ㎎이고 표준편차율은 10～5 %이다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 0.02 ㎎/ℓ이상으로 한다.

1.2 기구 및 기기

광전광도계 또는 광전분광광도계

1.3 시험준비 조작

두 개의 250 ㎖ 분액깔때기( A, B )를 준비하여 분액깔때기 ( A )에는 물 50 ㎖, 분액깔때기( B )에는 물 100 ㎖를 넣고 알카리성 붕산나트륨용액 10 ㎖, 0.025 % 메틸렌블루우 용액 5 ㎖ 및 10 ㎖씩을 넣고 흔들어 섞고 정치하여 클로로포름층을 버린다. 클로로포름층이 무색으로 될 때까지 반복조작을 한다. 분액깔때기( B )에는 황산( 1+35 ) 3 ㎖를 넣어 둔다.

1.4 시험방법

시료적당량( 음이온 계면활성제로서 0.002～0.05 ㎎함유 )을 취하여 분액깔때기( A )에 넣고 클로로포름 10 ㎖를 넣어 1 분간 흔들어 섞은 다음 정치하고 클로로포름층을 취하여 분액깔때기( B )에 옮겨 1분간 흔들어 섞고 정치한다.

클로로포름층을 미리 클로로포름으로 씻어 둔 탈지면을 사용하여 여과하고 여액을 25 ㎖ 용량플라스크에 옮긴다.

다시 분액깔때기( A )에 클로로포름 10 ㎖를 넣고 위와 같은 방법으로 시험하여 앞의 25 ㎖ 용량플라스크에 합하고 클로로포름을 넣어 표선까지 채워 이 용액의 일부를 층장 10 ㎜ 흡수셀에 넣어 시료용액으로 한다. 따로 물 50 ㎖를 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하여 바탕시험액으로 한다. 바탕시험액을 대조액으로 하여 650 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 미리 작성한 검량선으로 부터 음이온 계면활성제의 양을 구하고 농도( ㎎/ℓ )를 산출한다.

◦ 검량선의 작성

음이온 계면활성제 표준액( 0.01 ㎎ 음이온 계면활성제/㎖ ) 0.2～5 ㎖를 단계적으로 취하여 시료의 시험방법에 따라 시험하고 음이온 계면활성제의 양과 흡광도와의 관계선을 작성한다.

비고1) 질산염, 시안화물, 티오시안산 등의 이온을 다량 함유한 시료인 경우에는 측정에 방해를 주므로 주의가 필요하다.

제 38항 휘발성 탄화수소

1. 용매추출-기체 크로마토그래피

1.1 측정원리

시료중의 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌을 헥세인으로 추출하여 기체 크로마토그래피로 정량하는 방법이다. 정량범위는 트리클로로에틸렌( C2HCl3 )이 0.04～0.75 ng, 테트라클로로에틸렌( C2Cl4 )이 0.01～0.2 ng이며, 표준편차율은 5～10 %이다.  정량한계값은 각각 0.008 mg/L, 0.002 mg/L이며, 그 미만은 불검출 된 것으로 간주한다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 기체 크로마토그래프

⑴ 검  출  기 : 전자 포획 검출기( ECD )

⑵ 컬  럼 : 안지름 0.25～0.53 mm, 길이 25～100 m의 VOCOL, DB-624 또는 이와 동등한 분리성능을 가진 모세관컬럼으로 대상분석 물질의 분리가 양호한 것을 택하여 시험한다.

⑶ 운반기체 :  99.999 V/V % 이상의 질소로서 유량은 1～5 mL/min

⑷ 시료 주입구 온도 : 150～250 ℃

컬럼온도 : 60～100 ℃

검출기 온도 : 150～250 ℃

㈏ 부피실린더 : 용량 50 mL의 마개 있는 것

㈐ 미량 주사기 : 1～10 μL용량의 액체용

1.3 시료채취 및 보존

⑴ 유리병에 공간이 없도록 채취

⑵ 인산( 1+10 ) 또는 황산( 1+5 )을 1방울/10 mL로 가하여 4 ℃ 냉암소 보존

1.4 시험방법

채취한 시료 40 mL를 50 mL 공전 부피실린더에 조용히 옮기고 기체 크로마토그래피용 헥세인 10 mL를 넣어 밀봉한 다음 10～20 초간 세게 흔들어 섞고 정치한다.

액이 분리되면 상부 헥세인층의 일부를 미량주사기를 사용하여 정확히 1～2 μL를 취하고 직접 기체 크로마토그래프에 주입한다. 크로마토그램을 기록하여 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌의 머무름시간에 해당하는 위치의 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하고 미리 작성한 검정 곡선으로부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도( mg/L )를 산출한다.

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래피용 헥세인 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 휘발성탄화수소 혼합표준액( 1.5 μg C2HCl3/mL, 0.4 μg C2Cl4/mL ) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래피용 헥세인을 넣어 표선을 채운 다음 이 용액 1～2 μL씩을 미량주사기에 정확히 취하여 기체 크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 기록한다.

크로마토그램으로 부터 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌에 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

비고 1) 시료의 봉우리 높이 또는 면적이 검정 곡선의 상한치를 초과할 경우에는 헥세인층 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이액을 가지고 시험한다.

2) 시료에 혼합표준액 일정량을 첨가하여 크로마토그램을 작성하고 미지의 다른 성분과 봉우리의 중복여부를 확인한다. 만일 봉우리가 중복될 경우 사용한 컬럼과 동등한 분리성능을 가진 컬럼으로서 분리가 양호한 것을 택하여 시험한다.

2. 퍼지․트랩 - 기체 크로마토그래프/질량분석법

2.1 측정원리

시료중의 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌, 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄을 불활성기체로 퍼지시켜 기상으로 추출한 다음 트랩관으로 흡착․농축하고, 가열․탈착시켜 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석하는 방법이다. 이 방법에 의한 정량한계값은 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌은 각각 0.0001 mg/L이고,  클로로폼 및 1,2-디클로로에탄은 각각 0.002mg/L로, 그 미만은 불검출로 한다. 따로 규정이 없는 한 매우 혼탁한 시료를 제외한 하천수, 호소수, 방류수 등 비교적 깨끗한 시료는 이 방법에 따라 시험할 수 있다.

2.2. 기구 및 기기

㈎ 기체 크로마토그래프/질량분석계

⑴ 기체 크로마토그래프

가) 컬럼 : 안지름 0.25～0.53 mm, 길이 25～100 m의 VOCOL,  DB-624 또는 이와 동등한 분리성능을 가진 모세관컬럼으로 대상분석 물질의 분리가 양호한 것을 택하여 시험한다.

나) 운반기체 : 99.999 v/v %이상의 헬륨 유량은 1～5 mL/min

다) 시료 주입구  온도 : 200～240 ℃

컬럼온도 : 35～220 ℃

검출기온도 : 220～240 ℃

⑵ 질량분석계( mass spectrometer )

가) 질량분리장치 : 자기장형( magnetic sector ), 사중극자형( quardrupole ) 및 이온트랩형( ion trap ) 또는 이와 동등 이상의 성능을 가진것

나) 이온화방식 : 전자충격법( Electron Impact, EI )

다) 이온화에너지 : 35～70 eV

라) 검출방법 : 선택이온검출법( Selected Ion Monitoring, SIM ) 또는

질량 크로마토그래피법( Mass Chromatography, MC )

마) 운반기체 : 99.999 v/v %이상의 헬륨기체

바) 이온질량수( m/z ) :

․트리클로로에틸렌 132, 130, 95

․테트라클로로에틸렌 166, 164, 129

․벤젠 78, 77, 52

․사염화탄소 117, 119, 121

․디클로로메탄 49, 84, 86

․1,1-디클로로에틸렌 61, 96, 98

․클로로폼 83, 85, 47

․1,2-디클로로에탄 62, 98, 49

⑶ 퍼지․트랩장치의 가동조건

가) 퍼지온도 : 30 ℃             나) 퍼지시간 : 11 분

다) 탈착온도 : 180 ℃            라) 탈착시간 : 4 분

마) 트랩가열(bake)온도 : 220 ℃  바) 트랩가열시간 : 7 분

사) 퍼지유량 : 약 40 mL/분      아) 탈착시 유량 : 약 20 mL/분

자) 트랩( 주1 )의 종류 : Tenax나 OV-1/Tenax/Silicagel/Charcoal 또는 이와 동등 이상의 성능을 가진 것.

⑷ 퍼지․트랩 장치

퍼지부, 트랩관, 탈착부 및 냉각응축부( cryofocus ) 등으로 구성된다

가) 퍼지부 : 5～25 mL의 시료를 주입할 수 있는 스파저( sparger )와 시료를 일정온도로 가온할 수 있는 가온장치.

나) 트랩관 : 길이 5～30 cm이상, 안지름 2 mm이상의 스테인레스강관에 휘발성유기화합물을 흡착․농축할 수 있는 충전제가 충전된 것 또는 이와 동등 이상의 성능을 가진 것.

다) 탈착부 : 트랩관에 포집된 휘발성 유기화합물을 가열․탈착할 수 있는 가열장치 또는 이와 동등 이상의 성능을 가진 것.

라) 냉각 응축부 : 부착되는 안지름 0.20～0.53 mm의 모세관컬럼을 -50 ～ -150 ℃ 정도로 냉각 가능하고, 또한 200 ℃로 가열 가능한 장치 또는 이와 동등이상의 성능을 가진 것. 경우에 따라 냉각 응축과정은 생략해도 좋다.

2.3 시료채취 및 보존

1.3의 시료채취 및 보존방법에 따른다.

2.4 시험방법

시료 5 ～ 25 mL를 기밀 주사기를 이용하여 스파저에 주입한다. 이어서 상온에서 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌, 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄을 퍼지시켜 트랩에서 포집한 다음 신속히 가열 탈착시켜 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석한다. 선택이온 또는 이온질량수의 정량이온에 대한 크로마토그램을 작성하여 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌, 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄의 머무름시간에 해당하는 위치의 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하고, 미리 작성한 검정 곡선으로 부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도를 산출한다.

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래프용 메탄올 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 휘발성 유기화합물 혼합표준액( 200 μg C2HCl3/mL, 200 μg C2Cl4/mL, 200 μg C6H6/mL, 200 μg CCl4/mL, 200 μg CH2Cl2/mL, 200 μg 1,1-C2H2Cl2/mL, 200 μg CHCl3/mL, 200 μg 1,2-C2H4Cl2/mL ) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래프용 메탄올을 넣어 표선까지 채운다. 기밀 주사기에 증류수 5～25 mL를 취하고, 제조된 정량용 표준액 2 μL를 미량 주사기를 이용하여 주입한 다음 퍼지․트랩으로 전처리하여 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석하여 각 물질별 질량 크로마토그램을 기록한다.

각 질량별 크로마토그램으로 부터 각 물질에 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

주 1) 분석대상 물질에 대한 흡착효율이 뛰어난 트랩을 선정하여 사용한다.

비고 1) 시료의 봉우리 높이 또는 면적이 검정 곡선의 상한값을 초과할 경우에는 시료 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이 용액을 가지고 실험한다.

3. 헤드 스페이스 - 기체 크로마토그래프/질량분석법

3.1 측정원리

시료중의 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄을 일정온도에서 가온하여 기상의 일정량을 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석하는 방법이다. 이 방법에 의한 정량한계값은 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에틸렌은 각각 0.005 mg/L이며,  클로로폼, 1,2-디클로로에탄은 각각 0.003 mg/L로 그 미만은 불검출로 한다. 정량한계값 부근의 측정농도 상대표준편차는 약 20 %이다. 따로 규정이 없는 한 산업폐수 등 매우 혼탁한 시료도 이 법에 따라 시험할 수 있다.

3.2 기기 및 기구

㈎ 기체 크로마토그래프/질량분석계

⑴ 기체 크로마토그래프( Gas Chromatograph )

2.2 (가)의 (1) 방법에 따른다.

⑵ 질량분석계( Mass Spectrometer )

2.2 (가)의 (2) 방법에 따른다.

㈏ 헤드 스페이스 장치

⑴ 바이알 : 10～100 mL의 유리제로서 가온하여도 밀폐성이 높은 것을 사용한다. 사용전에 메탄올로 세정하고 충분히 건조한 후 사용한다.

⑵ 격막 : 한쪽 면이 두께 0.05 mm 이상의 폴리테트라플루오르에틸렌( polytetrafluoroethylene, PTFE )의 재질로 코팅된 실리콘 마개

⑶ 알루미늄 캡

⑷ 시료보온부 : 온도를 약 60～90±0.5 ℃ 범위내에서 1 시간 정도 일정하게 보온을 유지할 수 있는 것

⑸ 시료채취용 장치

① 압력조절방식 : 시료주입량을 조절할 수 있어야하고, 실린지 바늘은 시료와 반응성을 최소화하기 위해 백금-이리듐( Pt-Ir ) 재질 또는 이와 동등의 재질을 사용한다. 연결부(주 1)는 비활성화된 모세관컬럼을 사용한다.

② 시료채취용 루프( Sampling Loop ) : GC/MS계에 접속할 수 있는 것으로 스테인레스강제 또는 이것과 동등 이상의 재질인 것

③ 기밀 주사기 : 용량이 0.5～5 mL의 것으로 시료주입용 바늘은 GC/MS에 접속할 수 있는 것으로 스테인레스강제 또는 이것과 동등 이상의 재질인 것.

주 1) 연결부는 150～250 ℃로 유지 가능한 것

3.3 시료채취 및 보존

1.3의 시료채취 및 보존방법에 따른다.

3.4 시험방법

채취한 시료 10 mL를 22 mL의 헤드 스페이스용 바이알에 옮기고, 이 용액을 흔들어 섞은 후 약 85 ℃로 고정한 온도의 항온조에서 1 시간 정도 가온하여 상부 기상의 일정량을 채취하여 주입한 후 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석한다. 선택이온 또는 이온질량수의 정량이온에 대한 크로마토그램을 작성하고 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에틸렌, 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄의 머무름시간에 해당하는 위치의 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하여, 미리 작성한 검정 곡선으로부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도를 산출한다.

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래프용 메탄올 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 휘발성 유기화합물 혼합표준액(200 μg C2HCl3/mL, 200 μg C2Cl4/mL, 200 μg C6H6/mL, 200 μg CCl4/mL, 200 μg CH2Cl2/mL, 200 μg 1,1-C2H2Cl2/mL, 200 μg CHCl3/mL, 200 μg 1,2-C2H4Cl2/mL ) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래프용 메탄올을 넣어 표선까지 채운다. 단계적으로 제조된 검정 곡선 작성용 표준액을 증류수 10 mL에 대해서 2 μL의 비율로 미량 주사기를 이용하여 헤드 스페이스용 바이알에 주입한 다음 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석하여 각 물질별 질량 크로마토그램을 기록한다.

각 질량별 크로마토그램으로부터 각 물질별 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

비고 1) 검정 곡선은 절대 검정 곡선법 또는 내부표준법으로 작성한다.

비고 2) 내부표준물질을 이용하여 분석할 경우 0.125 mg/mL의 플루오르로벤젠을 10배 희석한 후 일정량을 시료 10 mL에 대해 2 μL( 25 ng )의 비율로 미량 주사기로 주입한 후 격막과 알루미늄 마개를 이용하여 밀봉한 다음 사용한다.

비고 3) 절대 검정 곡선법을 이용하는 경우는, 내부표준물질 대신에 메탄올을 사용해도 좋다.

비고 4) 시료의 봉우리 높이 또는 면적이 검정 곡선의 상한값을 초과할 경우에는 시료 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이 용액을 가지고 실험한다.

4. 용매추출-기체 크로마토그래프/질량분석법

4.1 측정원리

시료중의 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄을 헥세인으로 추출하여 기체 크로마토그래프/질량분석계로 분석하는 방법이다. 이 방법에 의한 정량한계값은 각각 0.002 mg/L이며, 그 미만은 불검출 된 것으로 간주한다. 이 방법은 규정이 없는 한 산업폐수 등 매우 혼탁한 시료도 이 법에 따라 시험할 수 있다.

4.2 기구 및 기기

㈎ 기체 크로마토그래프/질량분석계

2.2 ㈎. (1), (2)의 방법에 따른다.

㈏ 부피실린더 : 용량 50 mL의 마개 있는 것

㈐ 미량 주사기 : 1～10 μL용량의 액체용

4.3 시료채취 및 보존

1.3의 시료채취 및 보존방법에 따른다.

4.4 시험방법

채취한 시료 40 mL를 50 mL 공전 부피실린더에 조용히 옮기고 기체 크로마토그래피용 헥세인 10 mL를 넣어 밀봉한 다음 10～20 초간 세게 흔들어 섞고 정치한다.

액이 분리되면 상부 헥세인층의 일부를 미량주사기를 사용하여 정확히 1～2 μL를 취하고 직접 기체 크로마토그래프에 주입한다. 크로마토그램을 기록하여 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄의 머무름시간에 해당하는 위치의 봉우리로 부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하고 미리 작성한 검정 곡선으로 부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도를 산출한다.

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래피용 헥세인 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 염소화탄화수소 혼합표준액( 200 μg CHCl3/mL, 200 μg 1,2-C2H4Cl2/mL ) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래피용 헥세인을 넣어 표선을 채운 다음 이 용액 1～2 μL씩을 미량주사기에 정확히 취하여 기체 크로마토그래프에 주입하고 기체크로마토그래프/질량분석계로 분석하여 각 물질별로 질량크로마토그램을 기록한다.

크로마토그램으로 부터 클로로폼 및 1,2-디클로로에탄에 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

비고 1) 시료의 봉우리 높이 또는 면적이 검정 곡선의 상한치를 초과할 경우에는 헥세인층 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이액을 가지고 시험한다.

5. 퍼지․트랩-기체 크로마토그래피

5.1. 측정원리

시료중의 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에틸렌을 불활성기체로 퍼지시켜 기상으로 추출한 다음 트랩관으로 흡착․농축하고, 가열․탈착시켜 기체 크로마토그래프( Gas Chromatograph )로 분석하는 방법이다. 이 방법에 의한 정량한계값은 표 1과 같으며 그 미만은 불검출로 한다. 따로 규정이 없는 한 매우 혼탁한 시료를 제외한 하천, 호소수, 방류수 등의 시료는 이 법에 따라 시험할 수 있다.

표 1. 퍼지․트랩-기체 크로마토그래피법의 정량한계값

번호	휘발성유기화합물	ECD( μg/L )	FID( μg/L )
1	트리클로로에틸렌	0.1	2
2	테트라클로로에틸렌	0.1	1
3	벤젠	-	1
4	사염화탄소	0.1	20
5	디클로로메탄	10	2
6	1,1-디클로로에틸렌	1	1

5.2. 기구 및 기기

㈎ 기체 크로마토그래프

검출기는 전자 포획 검출기( ECD ), 불꽃이온화검출기( FID )를 사용하며, 그외의 조건은 2.2 (가)의 (1) 방법에 따른다.

㈏ 퍼지-트랩장치의 가동조건

2.2의 (가)의 (3) 방법에 따른다.

㈐ 퍼지-트랩장치

2.2의 (가)의 (4) 방법에 따른다.

5.3 시료채취 및 보존

1.3 시료채취 및 보존방법에 따른다.

5.4 시험방법

채취한 시료 5 ～ 25 mL를 기밀 주사기를 이용하여 스파저( Sparger )에 주입한다. 이어서 상온에서 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에틸렌을 퍼지( Purge )시켜 트랩에서 포집한 다음 신속히 가열하여 탈착된 성분을 기체 크로마토그래프로 분석한다. 분석대상 물질에 대한 크로마토그램을 작성하고 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에틸렌의 머무름 시간에 해당하는 위치의 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하여, 미리 작성한 검정 곡선으로부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도를 산출한다  ( 단, 벤젠은 FID 검출기를 사용하여 측정한다 ).

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래프용 메탄올 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 휘발성 유기화합물 혼합표준액( 200 μg C2HCl3/mL, 200 μg C2Cl4/mL, 200 μg C6H6/mL, 200 μg CCl4/mL, 200 μg CH2Cl2/mL, 200 μg 1,1-C2H2Cl2/mL, 200 μg CHCl3/mL, 200 μg 1,2-C2H4Cl2/mL) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래프용 메탄올을 넣어 표선까지 채운다. 기밀 주사기에 증류수 5 ～ 25 mL를 취하고, 제조된 정량용 표준액 2 μL를 미량주사기를 이용하여 주입한 다음 퍼지․트랩으로 전처리하여 기체 크로마토그래프로 분석하여 각 물질별 크로마토그램을 기록한다.

각 물질별 크로마토그램으로부터 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

비고 1) 2가지 이상의 컬럼을 사용하여 피크 중복여부를 확인한 후 정량한다.

6. 헤드 스페이스-기체 크로마토그래피

6.1 측정원리

시료중의 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 사염화탄소를 일정온도에서 가온하여 기상의 일정량을 기체 크로마토그래프( Gas Chromatograph )로 분석하는 방법이다. 이 방법에 의한 정량한계값은 시료량이 80 mL 일때  각 휘발성 유기 화합물로써 0.001 mg/L이며 그 미만은 불검출로 한다. 정량한계값 부근의 측정정도 상대표준편차는 약 20 %이다. 따로 규정이 없는 한 산업폐수 등 매우 혼탁한 시료도 이 법에 따라 시험할 수 있다.

6.2 기구 및 기기

㈎ 기체 크로마토그래프

검출기는 전자 포획 검출기( ECD ), 불꽃이온화검출기( FID )를 사용하며, 그외의 조건은 2.2 (가)의 (1) 방법에 따른다.

㈏ 헤드 스페이스 장치

3.2의 (나) 방법에 따른다.

6.3 시료채취 및 보존

1.3의 시료채취 및 보존방법에 따른다.

6.4 시험방법

채취한 시료 10 mL를 22 mL의 헤드 스페이스용 바이알에 옮기고, 이 용액을 흔들어 섞은 후 약 85 ℃로 고정한 항온조에서 1 시간 정도 가온 한 다음 상부 기상의 일정량을 채취하여 주입한 후 기체 크로마토그래프로 분석한다.  각 물질별 정량이온에 대한 크로마토그램을 작성하고 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 사염화탄소의 머무름 시간에 해당하는 위치의 봉우리로부터 봉우리 높이 또는 면적을 측정하여, 미리 작성한 검정 곡선으로 부터 각각의 양을 구하여 시료중의 농도를 산출한다.

◦ 검정 곡선의 작성

기체 크로마토그래프용 메탄올 약 80 mL를 넣은 100 mL 부피 플라스크에 휘발성 유기화합물 혼합표준액( 200 μg C2HCl3/mL, 200 μg C2Cl4/mL, 200 μg CCl4/mL ) 0.5～10 mL를 단계적으로 취하여 넣고 기체 크로마토그래프용 메탄올을 넣어 표선까지 채운다. 단계적으로 제조된 검정 곡선 작성용 표준액을 증류수 10 mL에 대해서 2 μL의 비율로 미량 주사기를 이용하여 헤드 스페이스용 바이알에 주입한 다음, 기체 크로마토그래프로 분석하여 각 물질별 크로마토그램을 기록한다.

각 물질별 크로마토그램으로부터 해당되는 봉우리의 높이 또는 면적을 측정하고 각각 표준액 농도와의 관계선을 작성한다.

비고 1) 검정 곡선은 절대 검정 곡선법 또는 내부표준법으로 작성한다.

비고 2) 내부표준물질을 이용하여 분석할 경우 0.125 mg/mL의 플루오르벤젠을 10배 희석한 후 일정량을 시료 10 mL에 대해 2 μL( 25 ng )의 비율로 미량 주사기로 주입한 후 격막과 알루미늄 마개를 이용하여 밀봉한 다음 사용한다.

비고 3) 절대 검정 곡선법을 이용하는 경우는, 내부표준물질 대신에 메탄올을 사용해도 좋다.

비고 4) 시료의 봉우리 높이 또는 면적이 검정 곡선의 상한치를 초과할 경우에는 시료 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이 용액을 가지고 실험한다.

제 39 항  총대장균군(Total Coliforms)

1. 일반사항

일반적으로 미생물 시험에 있어서 유의할 점은 시료 중에 함유된 미생물의 상황이 시시각각으로 변할 수가 있으며, 처음 시료 중에 함유되어 있던 미생물 외의 다른 미생물오염이 조작 중에 일어날 수 있다는 점이다. 이러한 실험상의 오염을 방지하기 위하여 모든 조작은 무균조작을 하여야 하며, 동시에 실험실내의 청결을 유지하여야 한다.

1.1 시료의 채취 및 조제

시료는 멸균된 용기를 이용하여 무균적으로 채취하고 한번 채취된 시료는 어떠한 경우에도 저온(10℃이하)의 상태로 운반하여야 한다. 또한, 환경기준 적용을 위한 시료는 시료채취부터 시험분석까지 24시간을 초과하여서는 안 되며, 배출허용기준 및 방류수수질기준 적용을 위한 시료는 시료채취 후 6시간이내에 실험실로 운반하여 2시간이내에 분석을 완료하여야 한다. 만약 규정된 시간 내에 분석이 불가능할 경우에는 현장에서 분석이 가능하도록 하여야 한다.

시료 중 잔류염소가 함유되었을 때는 멸균된 10% 티오황산나트륨용액으로 잔류염소를 제거하여야 한다. 예를 들어 120mL당 10% 티오황산나트륨용액 0.1mL를 넣은 경우 잔류염소 15mg/L 중화된다.

시료의 균일화를 기하기 위하여 액상시료는 강하게 진탕하고 고형물이 포함된 시료는 멸균된 믹서를 이용하여 적당량의 희석액과 혼합하여 사용한다.

1.2 정의

총대장균군이라 함은 그람음성․무아포성의 간균으로서 유당을 분해하여 가스  또는 산을 발생하는 모든 호기성 또는 통성 혐기성균을 말한다.

2. 최적확수 시험법

2.1 적용범위

본 시험방법은 환경정책기본법 제10조의 환경기준에 규정된 총대장균군수 시험에 적용한다.

2.2 측정원리

유당이 포함된 액체 배지에서 총대장균군을 배양하면 유당이 분해되어 가스가 생성되어지는 원리를 이용한 방법으로, 시료를 최소 3단계 이상의 희석단계별로 5개씩 접종하고 그 중 가스를 생성한 양성 시험관이 포함되는 적정범위의 연속적인 3단계를 선택하여 확률적인 수치인 최적확수로 표시하며, 그 결과는 총대장균군수/100mL의 단위로 표시한다.

2.3 기구 및 장치

㈎ 피z펫

용량 1～10mL의 메스피펫이나 자동피펫(플라스틱피펫팁 포함)으로서 멸균된 것을 사용한다.

㈏ 시험관

안지름 16mm, 높이 150mm 정도의 시험관으로 마개(솜, 실리콘, 플라스틱 등)를 할 수 있고 고압증기 멸균을 할 수 있어야 한다.

㈐ 다람관

안지름 6mm, 높이 30mm 정도의 시험관으로 고압증기 멸균을 할 수 있어야 하며 가스포집을 위해 거꾸로 집어 넣는다.

㈑ 백금이

고리의 안 지름이 약 3mm인 백금이를 사용한다.

㈒ 페트리접시

지름 약 9cm, 높이 약 1.5cm의 유리제품이나 1회용 플라스틱 제품으로 멸균된 것을 사용한다.

㈓ 배양기

배양 온도를 35±0.5℃로 유지할 수 있는 것을 사용한다.

2.4 시험방법

본 시험법은 최적확수 산정을 위해 여러 희석단계의 다중시험관을 사용하며, 총대장균군 판정을 위해 추정시험ㆍ확정시험 및 완전시험의 단계로 구분된다. 총대장균군수는 확정시험까지 분석하여 도출하는 것을 원칙으로 하며, 완전시험은 계절적 간격으로 총대장균군 양성시료의 10%에 대하여 정도관리를 위해 수행한다.

본 시험법은 총대장균군을 정량하기 위하여 먼저 시료를 10, 1, 0.1, 0.01 ………    mL로 희석단계를 정하고 희석단계마다 시험관을 각각 5개씩 배양하고 그 중 가스를 발생하는 양성인 시험관수를 계수하여 최적확수표에 의거 정량한다. 최적확수란 확률적으로 가장 가능한 수치를 말한다.

시료는 여러 희석단계 중 3단계에서 그 최대량을 이식한 5개의 시험관에서 전부 또는 대다수가 양성이고, 최소량을 이식한 5개의 시험관에서 전부 또는 대다수가 음성이 되도록 적당히 희석하여 사용한다. 이와 같이 하면 총대장균군수는 적정한 양성시험관을 나타내는 최소 희석과 최대 희석단계의 희석도와 그 사이에 나타나는 각 단계별 양성 시험관수에 의해 결정된다.

따라서 시험을 계획할 때는 희석단계 사이에서 충분한 수적근거가 얻어질 수 있는 양성 시험관수가 나오도록 계획하여야 한다.

2.4.1 추정시험

라우릴 트립토스 액체배지 또는 유당 액체배지와 다람관을 넣은 시험관을 35±0.5℃에서 24±2시간 배양하면서 가스발생 여부를 관찰한다.

시료는 10, 1, 0.1, 0.01, 0.001………mL씩 되게 10배 희석법에 따라 희석하여 사용하며, 최대희석 단계는 시료의 오염정도에 따라 다르게 할 수 있다. 각 희석단계마다 5개의 시험관을 사용한다.

시료를 10mL로 하는 경우는 배지가 원래 농도보다 2배 희석되어지므로 2배 농축된 배지를 사용하여야 한다.

시료를 접종하고 35±0.5℃에서 배양하여 24±2시간내에 가스가 발생하지 아니하였을 때에는 48±3시간까지 계속하여 배양한다. 이 때 가스가 발생하지 않을 때는 추정시험 음성으로 판정하고, 가스발생이 있을 때는 추정시험 양성으로 판정하며, 추정시험 양성 시험관은 확정시험을 수행한다.

2.4.2 확정시험

추정시험에서 가스발생이 있거나 추정시험 양성으로 의심되는 모든 시험관은 확정시험을 실시한다.

확정시험은 직경 3mm의 백금이를 사용하여 추정시험 양성 시험관으로부터 BGLB(Brilliant Green Lactose Bile)배지가 든 시험관에 무균적으로 이식하여 35±0.5℃에서, 48±3시간동안 배양하면서 시험관에 들어있는 다람관을 통해 가스발생 여부를 관찰하여 가스가 발생하면 확정시험 양성으로 판정한다.

2.4.3 완전시험

완전시험은 총대장균군의 정도관리를  위하여 수행한다. 확정시험 양성 시험관은 엔도 또는 EMB(Eosin Methylene Blue)평판배지에 이식하여 다음과 같은 조작을 한다.

평판배지에서 24±2시간 배양한 후 전형적인 총대장균군 집락 또는 전형적인 집락이 없는 경우 2개 이상의 비전형적인 집락을 따서 다람관이 들어있는 라우릴 트립토스 액체배지 또는 유당액체배지 시험관과 보통 한천배지 사면에 이식한다.

액체배지 시험관은 48±3시간 배양하여 가스 발생여부를 관찰하고, 보통 한천사면 배지는 20±2시간 배양한 후 그 집락에 대하여 그람염색하여 검경한다. 이때의 모든 배양온도는 35±0.5℃로 한다.

라우릴 트립토스 액체배지 또는 유당액체배지에서 가스가 발생하고 보통 한천사면 배지에서 그람음성 무아포성 간균이 증명되면 완전시험 양성으로 판정한다.

2.5 최적확수 계산법

시험결과에 의한 총대장균군수는 최적확수표에 의하여 결정하며, 여러 단계로 희석이 되었더라도 그 중 연속적으로 희석한 3단계의 희석단계를 선택하여 계산한다.

최적확수표에는 시료량이 10, 1, 0.1mL의 희석단계에 대한 최적확수만이 최적확수/100mL로 표시되어 있으므로 그 이상 희석을 한 시료는 희석도를 곱하여 기록한다.

예를 들면, 시료량을 1, 0.1, 0.01mL로 희석한 경우에는 표 중의 10, 1, 0.1mL와 동일하게 최적확수를 구하고 그 결과에 희석도 10을 곱하여 기록하며, 시료량을 0.1, 0.01, 0.001mL로 한 경우에는 희석도 100을 곱하여 기록한다. 이하 각 희석도에 따라 이에 준하면 된다.

다음 표 중의 예(1)에 표시한 것과 같이 1mL를 이식한 시험관 5개가 모두 양성, 0.1mL를 이식한 시험관에서도 똑같이 5개가 모두 양성, 0.01mL를 이식한 시험관에서는 5개 중에 2개 양성, 0.001mL를 이식한 시험관에서는 전부 음성의 결과가 얻어졌다면 5개의 시험관에서 모두 양성이 나온 최대 희석단계의 것을 선택하고 연속하여 다음 희석도를 선택하여 양성 시험관수는 5, 2, 0이 된다.

이것으로부터 100mL중의 최적확수를 구하려면 5, 2, 0의 경우를 취하여 표의 해당하는 난에서 최적확수 50을 구하고 여기에 희석도 100을 곱하여 시료의 최적확수 5,000을 산정한다.

또한 예(2)와 같은 결과가 얻어졌을 때에는 최소 희석량이 1mL인 것으로부터 양성 발효관수 5, 4, 2를 취하여 최적확수표로부터 얻어진 최적확수에서 희석도 10을 곱하여 시료의 최적확수를 산정한다. 예(3)과 같은 결과가 얻어졌을 때는 중간희석 단계의 결과가 양성이 되도록 3단계의 성적을 취한다.

예(4)와 같은 결과가 얻어졌을 때는 0.001mL의 양성 시험관수를 한단계 높은 0.01mL와 양성 시험관수에 합하여 예(5)에 표시한 것과 같은 성적을 취한다.

(분자는 양성관수, 분모는 이식관수)

시료량(mL)예	1	0.1	0.01	0.001
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸	5/5 [5/5] [0/5] [5/5] [5/5]	[5/5] [4/5] [1/5] 3/5 [3/5]	[2/5] [2/5] [0/5] 1/5 [2/5]	[0/5] 0/5 0/5 1/5 0/5

총대장균수 시험의 최적확수표

양 성 시험관수	MPN/ 100 mL	95 % 신뢰구간		양 성 시험관수	MPN/ 100 mL	95 % 신뢰구간
		하 한	상 한			하 한	상 한
0-0-0 0-0-1 0-1-0 0-2-0 1-0-0 1-0-1 1-1-0 1-1-1 1-2-0 2-0-0 2-0-1 2-1-0 2-1-1 2-2-0 2-3-0 3-0-0 3-0-1 3-1-0 3-1-1 3-2-0 3-2-1 4-0-0 4-0-1 4-1-0 4-1-1 4-1-2	〈2 2 2 4 2 4 4 6 6 4 7 7 9 9 12 8 11 11 14 14 17 13 17 17 21 26	- 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 1.0 2.0 2.0 3.0 3.0 5.0 3.0 4.0 4.0 6.0 6.0 7.0 5.0 7.0 7.0 9.0 12	- 10 10 13 11 15 15 18 18 17 20 21 24 25 29 24 29 29 35 35 40 38 45 46 55 63	4-2-0 4-2-1 4-3-0 4-3-1 4-4-0 5-0-0 5-0-1 5-0-2 5-1-0 5-1-1 5-1-2 5-2-0 5-2-1 5-2-2 5-3-0 5-3-1 5-3-2 5-3-3 5-4-0 5-4-1 5-4-2 5-4-3 5-4-4 5-5-0 5-5-1 5-5-2 5-5-3 5-5-4 5-5-5	22 26 27 33 34 23 30 40 30 50 60 50 70 90 80 110 140 170 130 170 220 280 350 240 300 500 900 1600 ≥1600	9.0 12 12 15 16 9.0 10 20 10 20 30 20 30 40 30 40 60 80 50 70 100 120 160 100 100 200 300 600 -	56 65 67 77 80 86 110 140 120 150 180 170 210 250 250 300 360 410 390 480 580 690 820 940 1300 2000 2900 5300 -

3. 막여과 시험방법

3.1 적용범위

본 시험방법은 환경정책 기본법 제10조의 환경기준에 규정된 총대장균군수 시험에 적용한다.

3.2 측정원리

시료의 종류 및 특성에 따라 적당량의 시료를 취하고, 여과시료가 1mL이하인 경우에는 멸균된 희석수를 사용하여 적당히 희석한 후 여과하여, 그 여과막을 엠-엔도(m-Endo, 또는 m-Endo agar LES)배지에 배양시키면, 총대장균군이 유당을 발효하여 알데히드를 생성하게 되어 붉은 색의 금속성 광택을 띠는 집락을 형성하는데, 이 집락수를 계수하여 총대장균군수/100mL의 단위로 표시하는 방법이다.

막여과 방법은 균수를 실제로 얻을 수 있는 방법이며, 실험시간이 최적확수시험법보다 단축된다.

3.3 기구 및 장치

㈎ 막여과장치 : 제4장 제8항 부유물질 시험방법 1, 2 기구 및 기기와 같으며 사용시에 멸균한다.

㈏ 멸균된 부피실린더

㈐ 멸균된 플라스틱 페트리접시(60×15mm또는 50×12mm)

㈑ 멸균된 흡수패드와 여과막 : 셀룰로즈 나이트레이트(Cellulose nitrate)나 셀룰로즈 에스테르(Cellulose ester) 재질의 미생물 분석용 여과막, 직경 47mm, 공경 0.45μm

㈒ 멸균된 피펫 및 핀셋

3.4 시험방법

멸균된 핀셋으로 여과막의 눈금을 위로하여 여과장치의 여과재 지지대 위에 올려 놓는다. 주의하여 막여과 장치를 부착시킨 후 일정량의 시료(표 참조)를 여과관 상부에 주입하면서 흡입여과하고 멸균수 20～30mL로 씻어준다.

반고체 배지인 엠-엔도 아가 레스(m-Endo agar LES)를 사용할 경우에는 여과한 여과막의 눈금을 위로하여 페트리접시 내의 배지위에 올려놓은 다음 페트리 접시를 거꾸로 놓고 35±0.5℃에서 22～24시간 배양한다.

액체 배지인 엠-엔도(m-Endo)배지를 사용할 경우에는 1.8～2.0mL의 엠-엔도(m-Endo) 배지가 들어있는 페트리접시의 흡수패드 위에 여과막을 올려 놓은 다음 페트리접시를 거꾸로 놓고 35±0.5℃에서 22～24시간 동안 배양한다.

막여과 시험방법의 예상 시료량

시료의 종류	여과해야할 예상 시료량( × mL )
	100	50	10	1	0.1	0.01	0.001	0.0001
호소, 저수지수 상수원수 위락용수 하천수 염소소독한 하수 하수 원수	○	○	○ ○ ○	○ ○ ○ ○	○ ○ ○ ○ ○	○ ○ ○	○ ○	○

3.5 계수법

총대장균군은 배양후 금속성 광택을 띠는 분홍이나 진홍계통의 붉은색 집락을 형성한다. 계수는 페트리접시를 저배율(10 또는 15배)의 해부 현미경이나 실체 현미경 위에 올려놓고 관찰된 집락수를 계수한다. 총대장균군은 시료 100mL중에 들어있는 총대장균군 집락수로 나타내며, 여과막당 그 집락수가 20～80의 범위에 드는 것을 선정하여 다음의 식에 의해 계산한다.

[eqn: 총대장균군수/100 mL={생성된집락수×100} over {여과한시료량(mL)}]

집락들이 서로 융합되어 있을 경우에는 “CG(융합성 성장)”로 표시하고 멸균수로 희석하여 다시 실험하거나 시료를 적게 취하여 다시 실험한다. 그리고 여과막당 집락수가 200이상으로, 계수가 불가능한 경우에는 “TNTC(너무 많아 계수가 불가능)”로 표시한다.

수질이 양호한 경우, 검출되는 총대장균군수가 일반적으로 낮으므로 계수 최저 집락수인 20을 무시하고 모든 집락을 다 계수하여 계산한다. 만일 배지표면에 너무 많은 다른 세균이 자랐을 경우는 이를 총대장균군의 수와 함께 기록하고 다시 같은 지점의 시료를 채취하여 검사한다. 재검사시에는 여과막당 시료의 여과량을 줄이고 여과막의 수를 늘려 다른 세균에 의한 간섭현상을 줄인다.

예를 들어, 2개의 50mL 시료를 각각 여과하여 배양한 결과 양성인 총대장균군 집락수가 5와 3일때, 100mL에 있는 총대장균군의 수는 [eqn: rm { (5+3)×100} over { (50+50)} ~\]이 된다.

비슷하게 시료를 50, 25 그리고 10mL씩 여과하여 15, 6 그리고 <1로 계수되었을 경우에 그 시료의 총대장균군수는 [eqn: rm { (15+6+0)×100} over { (50+25+10)}] 가 된다.

다른 한편 10, 1 그리고 0.1mL의 시료를 취해 시험한 결과 40, 9 그리고 <1로 집락 이 계수되었을 경우에는 이상적인 집락수 범위에 있는 10mL시료의 결과를 취하여 총대장균군수는 [eqn: rm {(40×100)} over { (10)} ~]이 된다.

마지막 예에서 만일 40집락이 계수된 배지에 다른 세균의 집락수가 200이상일 경우 ≥400/100mL로 표시하고 이를 기록하며, 위에 언급된 바와 같이 재검사를 실시한다.

4. 평판 집락시험방법

4.1 적용범위

본 시험방법은 수질환경보전법 제8조의 배출허용기준, 하수도법 제16조 방류수의 수질기준, 오수․분뇨및축산폐수의처리에관한법률 제5조 방류수수질기준에 규정한 총대장균군수 시험에 적용한다.

4.2 측정원리

시료를 유당이 함유된 한천배지에 배양할 때 1마리의 총대장균군이 증식하면서 산을 생성하며 하나의 집락을 형성한다.

이 때 생성된 산에 의해 지시약인 뉴트랄 레드(Neutral Red)가 진한 적색으로 변화되어 전형적인 총대장균군 집락을 식별할 수 있으며, 그 결과는 총대장균군수/mL의 단위로 표시한다.

배지에는 그람양성간균이나 구균을 억제하는 데속시콜린산나트륨이 0.1 W/V% 함유되어 있다.

4.3 기구 및 장치

㈎ 피펫

용량 1～10mL의 메스피펫이나 자동피펫(플라스틱피펫 팁 포함)으로서 멸균된 것을 사용한다.

㈏ 페트리접시

지름 약 9cm, 높이 약 1.5cm의 유리제품이나 1회용 플라스틱제품으로 멸균된 것을 사용한다.

㈐ 항온 물중탕

수온을 45±1℃로 유지할 수 있는 것을 사용한다.

㈑ 배양기

배양온도를 35±0.5℃로 유지할 수 있는 것을 사용한다.

㈒ 집락계수기

확대경과 조명장치가 부착되어 있고 집락을 계수하기 좋도록 페트리접시를 놓는 판에 1cm2로 구획이 그려진 것을 사용한다.

4.4 시험방법

시료를 멸균된 페트리접시에 1, 0.1, 0.01, 0.001 ……… mL씩 단계별로 원시료 또는 멸균된 희석수로 희석한 시료를 무균적으로 접종하며 각 희석단계별로 2개의 페트리접시를 사용한다.

접종된 페트리접시에 미리 준비하여 45℃로 가온한 데속시콜레이트 한천배지를 약 15mL 넣은 후 굳기전에 좌우로 10회전 이상 흔들어 시료와 배지를 완전히 섞은 후 냉각하여 굳힌다. 이와 같이 조작한 페트리접시의 배지표면에 다시 45℃로 유지된 데속시콜레이트 한천배지를 3～5mL 넣어 표면을 얇게 덮고 상온에서 냉각하여 굳힌 후 35±0.5℃에서 18～20시간 배양한 다음 적색의 전형적인 집락을 계수한다.

이 때 실험의 정확성을 기하기 위하여 실험단위별로 희석수, 배지 및 페트리접시에 대하여 1개 이상의 대조군 시험을 상기 방법과 동일한 조건하에서 같이 실시하여야 하며, 이 때 대조군 평판에서는 전형적인 총대장균군의 집락이 없어야 한다.

4.5 계수법

배양이 끝난 평판배지는 전형적인 총대장균군의 집락수를 집락계산기와 같은 기기를 이용하여 계수하고 그 집락수가 30～300의 범위에 드는 것을 산정하여 그것의 산술평균을 내어 계산하며, 예를 들면 다음과 같다.

시료량(mL) 예	1	0.1	0.01	0.001	시험성적 ( 개/mL )
예 (1)	15 22	2 2	0 0	0 0	< 30
예 (2)	TNTC TNTC	275 257	22 18	1 2	2,700
예 (3)	TNTC TNTC	254 TNTC	38 32	3 4	3,200
예 (4)	TNTC TNTC	TNTC TNTC	295 TNTC	33 22	31,000
예 (5)	TNTC TNTC	TNTC TNTC	TNTC TNTC	TNTC TNTC	> 300,000

* TNTC : 너무 많아서 계수가 곤란하거나 반 이상의 확산집락이 형성되었을 때

< : 미만

> : 보다 많다.

예⑴은 모든 시험평판의 집락수가 30미만이므로 그 결과는 < 30으로 표시하며

예⑵는 275와 257의 2평판의 집락수를 평균하면 [eqn: rm { 2,750+2,570} over { 2}] = 2,660이므로 유효숫자 2자리 미만은 반올림하여 그 결과를 2,700으로 표시한다.

예⑶는 254, 38, 32의 3평판의 집락수를 평균하여 [eqn: rm { 2,540+3,800+3,200} over { 3}] = 3,180이므로 유효숫자 2자리 미만은 반올림하여 그 결과를 3,200으로 표시한다.

예⑷는 295와 33의 2평판의 집락수를 평균하여 [eqn: rm { 29,500+33,000} over { 2}] = 31,250이므로 유효숫자 2자리 미만은 반올림하여 그 결과를 31,000으로 표시한다.

예⑸는 모든 시험평판의 집락수가 300보다 많으므로 그 결과는 > 300,000으로 표시한다.

제 40 항  클로로필a( Chlorophy11-a )

1. 흡광광도법

1.1 측정원리

아세톤 용액으로 클로로필 색소를 추출하여 추출액의 흡광도를 663 ㎚, 645 ㎚, 630 ㎚, 750 ㎚에서 측정하여 클로로필 a량을 계산하는 방법이다.

1.2 기구 및 기기

㈎ 여과기

㈏ 조직마쇄기( Tissue Grinder )

㈐ 원심분리기

㈑ 마개있는 원심분리관( 15 ㎖, 눈금부 )

㈒ 광전광도계 또는 광전분광광도계

1.3 시험방법

시료 적당량( 100～2000 ㎖ )을 유리섬유거름종이( GF/C, 45 ㎜D )로 여과한 다음 거름종이를 조직마쇄기에 넣고 아세톤( 9+1 ) 적당량 ( 5～10 ㎖ )을 넣어 마쇄한다.

마쇄한 시료를 마개있는 원심분리관에 넣고 밀봉하여 4 ℃ 어두운 곳에서 하룻밤 방치한 다음 500 g의 원심력으로 20 분간 원심분리한다. 원심분리 후 상등액의 량을 측정한 다음 상등액의 일부를 취하여 층장 10 ㎜ 흡수셀에 옮겨 시료용액으로 한다.

따로 바탕시험액으로 아세톤( 9+1 ) 용액을 취하여 대조액으로 하여 663 ㎚, 645 ㎚, 750 ㎚, 630 ㎚에서 시료용액의 흡광도를 측정하고 다음의 계산식에 따라 클로로필 a량을 계산한다.

클로로필 a(㎎/㎥) = [eqn: rm { Y×상등액의 량(㎖)} over { 여과한 시료의 량(ℓ)}]

여기서 Y는 Chl-a의 양( μg/㎖ )

Y = 11.64X1 - 2.16X2 ＋ 0.010X3

X1 = OD663 - OD750

X2 = OD645 - OD750

X3 = OD630 - OD750

여기에서 OD는 흡광도( Optical density )임

비고 1) 원심력 g의 계산방법

R.C.F = 0.00001118 × r ×N2

R.C.F = Relative Centrifugal Force( g )

r : 원심분리기 로타의 반지름( ㎝ )

N : 회전속도( rpm )

제 41 항  전기전도도

1. 측정원리

전기전도도는 용액이 전류를 운반할 수 있는 정도를 말하며, 용액중의 이온세기를 신속하게 평가할 수 있는 항목으로서 전기저항의 역수 ohm-1 또는 mho로 나타내나 현재는 국제적으로 S( Siemens )단위가 통용되고 있다.

측정원리는 용액에 담겨있는 2개의 전극에 일정한 전압을 가해주면 가한 전압이 전류를 흐르게 하며, 이때 흐르는 전류의 크기는 용액의 전도도에 의존한다는 사실을 이용한 것으로 어떤 전도체에 저항 R은

R( Ω ) = [eqn: RM { rho ‧ι} over { A}]

과 같은 식으로 표시할 수 있는데 여기에서 ρ는 저항도( Ω․㎝ )이고 ι은 두 전극간의 거리( ㎝ ), A는 단면적( ㎠ )이므로 전기전도도 L은

L = [eqn: RM { 1} over { R} = { A} over { ι} ․K]

가 된다. 여기에서 K( =[eqn: rm { 1} over { ρ}] ) 는 비전도도( mho/㎝ )이며, 동일 측정계를 사용할 경우 셀의 규격은 일정하므로 두 전극간의 거리와 단면적은 무시할 수 있다.

따라서 측정결과는 측정된 시료의 전기전도도 값( mho )에 셀정수( ㎝-1 )를 곱하여 시료의 전기전도도값( μmhos/cm )으로 표시한다. 그러나 현재는 국제단위계인 mS/m( millisiemens/meter ) 또한 μS/㎝( microsiemens/ centimeter ) 단위로 측정결과를 표기하고 있으며 여기에서 mS/m = 10μS/㎝( 또는 10μmhos/㎝ )이다. 또한 전기전도도는 온도차에 의한 영향( 약 2 %/℃ )이 크므로 측정결과값의 통일을 기하기 위하여 25 ℃에서의 값으로 환산하여 기록한다.

2. 기구 및 기기

㈎ 전기전도도 측정계

지시부와 검출부로 구성되어 있으며, 지시부는 교류 위이트스토운 전교( Wheatstonebridge )회로나 연산증폭기회로등으로 구성된 것을 사용하며, 검출부는 한쌍의 고정된 전극( 보통 백금 전극표면에 백금흑도금을 한 것 )으로 된 전도도 셀등을 사용한다. 전도도셀은 그 형태, 위치, 전극의 크기에 따라 각각 자체에 셀상수를 가지고 있으며, 이 셀상수는 전도도 표준액( 염화칼륨 용액 )을 사용하여 정하거나 셀상수가 알려진 다른 전도도셀과 비교하여 정할 수 있으나 일반적으로 기기제작사의 지침서 또는 설명서에 명시되어 있다.

또한 전기도도 측정계는 25 ℃에서의 자체온도 보상회로가 장치되어 있는 것이 사용하기에 편리하며, 그렇지 않은 경우에는 온도에 따른 환산식을 사용하여 25 ℃에서의 전도도값으로 환산해야 한다. 전기전도도셀은 항상 수중에 잠긴 상태에서 보존하여야 하며 정기적으로 점검한 후 사용한다.

㈏ 온도계 : 0.1 ℃까지 측정가능한 것( 다만 전기전도도 측정계로서 온도측정이 가능할 경우에는 필요없음 )

3. 전도도셀의 보정 및 셀상수 측정방법

3.1 전도도표준액의 조제

가. 염화칼륨

분말로된 염화칼륨( KCl )을 105 ℃에서 2 시간 건조한 다음 건조용기에서 방냉한다.

나. 0.01M - 염화칼륨 용액

염화칼륨 0.7456 g을 25 ℃의 물( 2 μS/㎝ 이하 )에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 이 액의 25 ℃에서의 전기전도도값은 1,409μS/㎝이다. 이 용액은 폴리에틸렌병 또는 경질유리병에서 밀봉하여 보존한다.

다. 0.001M - 염화칼륨용액

0.01M - 염화칼륨용액 100 ㎖를 정확히 취하여 1,000 ㎖ 메스플라스크에 넣고 25 ℃의 물( 2 μS/㎝ 이하 )을 넣어 눈금까지 채운다. 이 액의 25℃에서의 전기전도도값은 147 μS/㎝이다. 이 용액은 폴리에틸렌병 또는 경질유리병에 밀봉하여 보존한다.

3.2 셀상수의 측정 및 셀의 보정

셀을 물에 2～3 회 씻은 다음 사용하고자 하는 염화칼륨용액( 시료의 전도도가 낮을 경우 0.001M, 높을 경우 0.01M )으로 2～3 회 씻어주고 염화칼륨용액에 셀을 잠기게 하여 온도를 25±0.5 ℃로 맞춘 상태에서 전기전도도를 측정한다. 계속하여 염화칼륨용액을 교환해 가면서 동일 온도에서 측정치 상호간의 편차가 ±3 %이하가 될 때까지 반복측정을 하고 그 평균값을 취하여 다음식에 셀상수를 산출한다.

[eqn: rm C = { L_KCI +L_H2O} over { L_X}]

여기에서 C : 셀상수( ㎝-1 ),

Lx : 측정한 전도도값( μS )

LKCl : 사용한 염화칼륨 표준액의 전도도값( μS/㎝ )

LH2O : 염화칼륨용액을 조제할 때 사용한 물의 전도도값( μS/㎝ )

보통셀은 셀상수 1～2의 것을 사용하면 대부분의 시료측정에 적합하나 특정 시료의 경우에는 표 1을 참조한다.

표 1.                         셀상수와 측정범위

셀 자 수 ( ㎝-1 )	측 정 범 위 ( μS/㎝ )
0.01 0.10 1 10 50	20이하 1～20 10～2,000 100～20,000 1,000～200,000

또한 0.01M과 0.001M - 염화칼륨용액을 각각 사용하여 같은 방법으로 셀상수를 산출한 결과 그 값이 ±1 % 이내로 들지 않을 경우에는 [비고 1]에 따라 백금전극을 재도금하여 사용한다.

4. 시료의 전기전도도 측정

전기전도도 측정계에 전원을 넣고 시료를 사용하여 셀을 2～3 회 씻어준 다음 시료중에 셀을 잠기게 하여 25±0.5 ℃를 유지한 상태에서 3.2와 같은 방법으로 반복측정하고 그 평균값을 취하여 다음식에 따라 시료의 전기전도도값을 산출한다.

L = C × LX

여기에서

L : 25 ℃에서의 시료의 전기전도도값( μS/㎝ )

C : 셀상수( ㎝-1 )

LX : 측정한 전기전도도값( μS )

다만, 전기전도도 측정계에 자체온도 보상회로와 셀상수 자동설정회로가 내장된 경우에는 제작사의 지침에 따라 온도계수( 25 ℃ )와 셀정수를 설정해준 다음 시료의 전기전도도 값을 측정하고 측정계의 지시부에 나타난 값을 직접 측정결과로 기록 한다.

또한 현장측정시 온도보상회로가 내장되어 있지 않은 측정계의 경우에는 일정조건에서의 시료의 전기전도도와 온도를 측정하고 다음 계산식에 의하여 온도보정을 한 값을 측정결과로 한다.

L = [eqn: RM { C×L_x} over { 1+0.0191(25-t)}]

여기에서 t : 측정시 시료의 온도( ℃ )

만일 측정계의 지시값이 전기저항( Ω )으로 나타날 경우에는 다음식에 따라 전기전도율을 계산한다.

L = [eqn: rm { C} over { R_x}] × 10

여기에서 Rx : 측정된 전기저항( Ω )

[비고 1] 백금전극의 재도금 방법

1) 염산( 1+11 ) 용액중에서 백금흑전극을 양극으로 하고 전해하여 백금흑을 벗겨낸 다음

2) 염화백금산( 3 W/V% )과 초산납( 0.025 W/V% )의 혼합 전해액중에 백금전극을 담그고 직류에서 전류밀도 1～4 mA/㎠로 하여 적당한 방법으로 전해액을 교반하면서 1.5～3.0 ℃/㎠으로 통전하고

3) 황산( 1+360 )용액 중에서 약 30 분간 가끔 전류의 방향을 바꾸면서 통전하여 부착된 염화백금산이나 염소를 제거하고 증류수로 세척한다.

제 42 항  분원성 대장균군

(Fecal Coliforms or Thermotolerant Coliforms)

1. 일반사항

수질오염공정시험방법 제4장 제39항 총대장균군 시험방법의 일반사항에 따른다.

1.1 시료의 채취 및 조제

수질오염공정시험방법 제4장 제39항 총대장균군 시험방법의 시료의 채취 및 조제에 따른다.

1.2 정  의

분원성 대장균군이라 함은 온혈동물의 배설물에서 발견되는 그람음성․무아포성의 간균으로서 44.5℃에서 유당을 분해하여 가스 또는 산을 발생하는 모든 호기성  또는 통성 혐기성균을 말한다.

2. 최적확수 시험법

2.1 측정원리

시료를 유당이 포함된 배지에 배양할 때 분원성 대장균군이 증식하면서 가스를 생성하는데 이 때의 양성 시험관수를 확률적인 수치인 최적확수로 표시하는 방법이며, 그 결과 분원성 대장균군수/100mL의 단위로 표시한다.

2.2 기구 및 장치

수질오염공정시험방법 제4장 제39항 총대장균군 시험방법의 2.3 기구 및 장치에 따른다.

2.3 시험방법

분원성 대장균군 시험은 추정시험과 확정시험으로 한다.

2.3.1 추정시험

수질오염공정시험방법 제4장 제39항 총대장균군 시험방법 2.3.1 추정시험에 따라서 시험하고 배양 시작 후 48시간 이내에 가스가 발생되었거나 증식이 많이 된 시험관 또는 산을 생성한 모든 시험관에 대하여 분원성 대장균군의 확정시험을 수행한다.

2.3.2 확정시험

추정시험 양성 시험관으로부터 직경 3mm의 백금이를 사용, 무균조작으로 이씨(EC) 배지가 분주된 시험관에 이식하여 44.5℃의 수조에서 24±2시간 배양하여 가스가 발생하면 확정시험 양성으로 한다.

2.4 최적확수 시험법

시험관에 의한 분원성 대장균군 시험법은 일정량의 희석액중에 1개 이상의 분원성 대장균군 유무를 양성/음성으로 판별하여 통계처리하는 정량적인 방법이다. 분원성 대장균군의 최적확수는 제4장 제39항 총대장균군 시험방법 2.5 최적확수 계산법에 따라 계산한다.

3. 막여과 시험방법

3.1 측정원리

시료의 종류 및 특성에 따라 적당량의 시료를 취하고, 여과시료가 1mL이하인 경우에는 멸균된 희석수를 사용하여 적당히 희석한 후 여과한다. 그 여과막을 엠-에프씨(m-FC) 배지에 배양시킬 때 분원성 대장균군은 여러 가지 색조를 띠는 파란색의 집락을 형성하는데, 이 집락수를 계수하여 분원성 대장균군수/100mL 단위로 표시한다. 이러한 막여과 방법은 다량의 시료를 여과할 수 있고, 실험기간이 최적확수 시험법보다 단축된다.

3.2 기구 및 장치

㈎ 막여과 장치 : 제4장 제8항 부유물질 시험방법 1.2 기구 및 기기와 같으며 사용시에 멸균한다.

㈏ 멸균된 부피실린더

㈐ 멸균된 플라스틱 페트리접시(60×15mm 또는 50×12mm)

㈑ 방수용 테이프

㈒ 밀봉가능한 플라스틱백

㈓ 멸균된 흡수패드와 여과막 : 셀룰로즈 나이트레이트(Cellulose nitrate)나 셀룰로즈 에스테르(Cellulose ester) 재질의 미생물 분석용 여과막, 직경 47mm, 공경 0.45μm

㈔ 멸균된 피펫 및 핀셋

3.3 시험방법

멸균된 핀셋으로 여과막의 눈금을 위로하여 여과장치의 여과재 지지대 위에 올려 놓는다.

주의하여 막여과 장치를 부착시킨 후 일정량의 시료(표 참조)를 여과관 상부에 주입하면서 흡입여과하고 멸균수 20～30mL로 씻어준다. 1.8～2.0mL의 엠-에프씨(m-FC) 배지가 들어있는 페트리접시의 흡수패드 또는 엠-에프씨(m-FC) 한천배지로 미리 만들어놓은 평판 위에 여과막을 올려 놓은 다음 페트리접시를 밀봉하거나 방수성 플라스틱 백에 넣은 후 44.5±0.2 ℃의 수조에 잠기도록 넣거나, 배양기 내부 전체가 항상 균일하게 44.5±0.2℃로 유지될 수 있는 정밀배양기에 넣어 24±2시간 동안 배양한다.

[막여과 시험방법의 예상 시료량]

시료의 종류	여과해야 할 예상시료량(×, ㎖)
	100	50	10	1	0.1	0.01	0.001
호소, 저수지수 상수원수 위락용수 하수처리장 방류수 하천수 생활하수 축산폐수	○ ○	○ ○ ○	○ ○ ○	○ ○ ○ ○	○ ○ ○ ○	○ ○ ○	○ ○

3.4 계수법

분원성 대장균군은 배양후 여러 가지 색조를 띠는 파란색의 집락을 형성한다. 비분원성 대장균군은 회색이나 크림색을 띤다.

분원성 대장균군은 시료 100mL중에 들어 있는 분원성 대장균군 집락수로 나타내며, 여과막당 그 집락수가 20～60의 범위에 드는 것을 선정하여 총대장균군과 같은 방식(3.5 계수법)으로 계산한다. 이상적인 집락수의 범위가 20～80인 총대장균군 보다 낮은 이유는 엠-에프씨(m-FC) 배지에서의 집락크기가 총대장균군보다 크기 때문이다.

제 43 항  식물성 플랑크톤( 조류 )

1. 일반사항

수중 부유생물인 식물성플랑크톤 분석은 플랑크톤의 종류를 파악하는 정성분석과 개체수를 조사하는 정량분석으로 한다.

1.1 정  의

식물성 플랑크톤은 운동력이 없거나 극히 적어 수체의 유동에 따라 수체 내에 부유하면서 생활하는 단일 개체, 집락성, 선상형태의 광합성 생물을 총칭한다.

1.2 시료의 채취 및 보존

채수기를 이용하여 일정량의 시료를 채취하여 냉암소에서 보관하면서 운반하고 즉시 시험한다.

즉시 시험하는 것이 어려울 경우 포르말린 용액을 3～5 v/v% 가하여 보존한다. 침강성이 좋지 않은 남조류나 파괴되기 쉬운 와편모조류등은 루골용액을 1～2 v/v% 가하여 보존한다.

1.3 시료의 조제

시료의 개체수는 계수면적당 10～40 정도가 되도록 조정한다. 시료가 육안상 녹색이나 갈색으로 보일 경우 증류수로 적절한 농도로 희석하고, 시료의 개체수가 적을 경우는 농축한다.

주) 계수면적 : 현미경 시야에서 계수하기 위하여 계수챔버 내부 혹은 접안 마이크로미터에 의하여 설정된 스트립 혹은 격자의 크기

㈎ 원심분리방법

일정량의 시료를 원심침전관에 넣고 원심분리기를 이용하여( 1,000 × g, 20 분 ) 일정배율로 농축한다. 미세조류의 경우는 1,500 × g에서 30 분정도를 행한다. 침강성이 좋지 않은 남조류가 많은 시료는 루골용액으로 고정한 후 농축한다.

㈏ 자연침전법

일정시료에 포르말린 용액을 1 v/v% 또는 루골용액을 1～2 v/v% 가하여 플랑크톤을 고정시켜 실린더 용기에 넣고 24 시간 정치 후 싸이폰을 이용하여 상등액을 따라 내어 일정량으로 농축한다.

2. 기구 및 기기

㈎ 광학현미경 혹은 위상차현미경( X1,000 배율 )

㈏ 세즈윅-라프터( Sedgwick-Rafter )  챔버( 길이 20 ㎜, 폭 50 ㎜, 깊이 1 ㎜ : 용량 1 ㎖ )

㈐ 팔머-말로니( Phalmer-Maloney )  챔버( 직경 17 ㎜, 깊이 0.4 ㎜ : 용량 0.1 ㎖ )

㈑ 혈구계수기

㈒ 슬라이드글라스

㈓ 커버글라스 : 길이 20 ㎜,  폭 50 ㎜

길이 21 ㎜,  폭 21 ㎜

㈔ 대물 마이크로미터( Stage micrometer )

㈕ 접안 마이크로미터( Ocular micrometer )

3. 시험방법

3.1 정성시험

정성시험의 목적은 식물성 플랑크톤의 종류를 조사하는 것으로 검경배율 100～1,000 배 시야에서 세포의 형태와 내부구조등의 미세한 사항을 관찰하면서 종 분류표에 따라 식물성 플랑크톤 종을 확인하여 계수일지에 기재한다( 부록 담수조류 분류표 및 그림 참조 ).

3.2 정량시험

식물성 플랑크톤의 계수는 정확성과 편리성을 위하여 일정부피을 갖는 계수용 챔버를 사용한다. 식물성 플랑크톤의 동정에는 고배율이 많이 이용되지만 계수에는 저～중배율이 많이 이용된다. 계수시 식물성 플랑크톤의 종류에 따라 요구되는 배율이 달라지므로 아래 방법 중 하나를 이용한다.

㈎ 저배율 방법( 200배율 이하 )

가) 스트립 이용 계수

세즈윅-라프터 챔버에 커버글라스를 비스듬히 걸쳐 놓고 챔버내의 모서리에 기포가 생성되지 않도록 하면서 시료를 조심스럽게 피펫으로 채운다. 계수하기 전에 플랑크톤을 침전시키기 위하여 15 분 정도 방치시킨다. 세즈윅-라프터 챔버 내부를 일정한 길이와 넓이( Strip )로 구획하여 10스트립 이상 반복 계수하고 다음 계산식으로 부터 1㎖의 개체수를 산출한다.

개체수 / ㎖ = [eqn: rm { C} over { L×D×W×N} ×1,000]

C = 계수된 개체수의 합

L = 검경구획의 길이( ㎜ )

W = 검경구획의 폭( ㎜ )

D = 검경구획의 깊이( 세즈윅-라프터 챔버 깊이, 1㎜ )

N = 검경한 시야의 횟수

나) 격자 이용 계수

세즈윅-라프터 챔버에서 격자를 사용할 경우 계수챔버 내에서 일정한 크기의 격자를 무작위로 10 회 이상 반복 계수하며 다음 계산식으로부터 1 ㎖의 개체수를 산출한다.

개체수 / ㎖ = [eqn: rm { C} over { A×D×N} ×1,000]

C = 계수된 개체수의 합

A = 격자의 면적( ㎟ )

D = 검경한 격자의 깊이( 세즈윅-라프터 챔버 깊이, 1㎜ )

N = 검경한 시야의 횟수

주1) 세즈윅-라프터 챔버는 조작이 편리하고 재현성이 높은 반면 중배율 이상에서는 관찰이 어렵기 때문에 미소 플랑크톤( nanno plankton )의 검경에는 적절하지 않음.

2) 시료를 챔버에 채울 때 피펫은 입구가 넓은 것을 사용하는 것이 좋음.

3) 정체시간이 짧을 경우 충분히 침전되지 않은 개체가 계수시 제외되어 오차 유발 요인이 됨.

4) 검경시야의 크기의 설정은 세즈윅-라프터 챔버 내부를 구획하거나, 격자 혹은 스트립상의 접안 마이크로미터를 사용함. 이 때 접안 마이크로미터의 크기는 현미경상의 계수배율에 따라 변동되기 때문에 대물 마이크로미터를 이용하여 각 계수배율에서의 스트립 혹은 격자의 크기를 측정하여야 함.

5) 계수시 스트립 이용 경우 양쪽 경계 면에 걸린 개체는 경계면 중 하나의 경계면에 걸린 개체는 계수하고 다른 경계면에 걸린 개체는 계수하지 않음.

6) 계수시 격자의 경우 격자 경계면에 걸린 개체는 격자의 4면중 2면에 걸린 개체는 계수하고 나머지 2면에 들어온 개체는 계수하지 않음.

7) 시료가 희석되거나 농축되었을 경우 개체수 계산시 보정계수를 산출하여 적용함.

㈏ 중배율 방법( 200배율～500배율 이하 )

가) 팔머-말로니 챔버 이용 계수

팔머-말로니 챔버에 커버글라스를 덮고 조심스럽게 시료를 피펫으로 채운후 15 분 정도 정치시킨 다음 계수한다. 계수는 팔머-말로니 챔버 내에서 일정 격자 크기를 무작위로 10 회 이상 반복하여 계수하고 1 ㎖내의 개체수는 다음 식으로 계산한다.

개체수 / ㎖ = [eqn: rm { C} over { A×D×N} ×1,000]

C = 계수된 개체수의 합

A = 격자의 면적( ㎟ )

D = 검경한 격자의 깊이( 팔머-말로니 챔버의 깊이 0.4㎜ )

N = 검경한 시야의 횟수

나) 혈구계수기 이용 계수

혈구계수기에 커버글라스를 덮고 조심스럽게 시료용액을 주입시킨다. 5분 정도 정치시킨 다음 혈구계수기 격자상의 개체수를 계수한다. 이때 혈구계수기는 5회 이상 반복한다. 1 ㎖내의 개체 수는 다음 식으로 계산한다.

개체수 / ㎖ = [eqn: rm { C} over { A×D×N} ×1,000]

C = 계수된 개체수의 합

A = 혈구계수기 면적( ㎟ )

D = 혈구계수기 깊이( ㎜ )

N = 검경한 시야의 횟수

주1) 팔머-말로니 챔버는 마이크로시스터스 같은 미소 플랑크톤( nanno plankton )의 계수에 적절함.

2) 집락을 형성하는 조류들은 필요에 따라 단일세포로 분리한 후 고르게 현탁하여 시료로 함.

3) 시료를 챔버에 채울 때 피펫은 입구가 넓은 것을 사용하는 것이 좋음.

4) 검경시야의 설정은 팔머-말로니 챔버 내부를 구획하거나, 격자상의 접안 마이크로미터를 사용함. 이 때 접안 마이크로미터의 크기는 현미경상의 계수배율에 따라 변동되기 때문에 대물 마이크로미터를 이용하여 각 계수배율 하에서의 스트립 혹은 격자의 크기를 측정하여야 함.

5) 혈구계수기의 경우는 가장 큰 격자 크기 1 ㎜×1 ㎜를 이용함.

6) 정체시간이 짧을 경우 충분히 침전되지 않은 개체가 계수시 제외되어 오차유발 요인이 됨.

7) 계수시 격자의 경우 격자 경계 면에 걸린 개체는 격잔의 4면중 2면에 걸린 개체는 계수하고 나머지 2면에 들어온 개체는 계수하지 않음.

8) 시료가 희석되거나 농축되었을 경우는 개체수 계산시 보정계수를 산출하여 적용함.

※ 담수조류 분류표 및 식물성플랑크톤 계수일지 : 부록 참조

제44항 총 유기탄소-고온연소방법, 자외선-과황산 산화방법(ES 4358.1)

(Total Organic Carbon-High Temperature Combust Method, Persulfate-Ultraviolet Oxidation Method)

1.0 개요

1.1 목적

이 시험방법은 물 시료 적당량을 고온의 산화성촉매에 넣거나 또는 물 시료에 과황산염을 넣어 자외선으로 산화시켜 유기탄소를 이산화탄소로 전환하여 정량하는 방법이다. 산출방법은 무기성 탄소를 사전에 제거하여 측정하거나, 무기성 탄소를 측정한 후 총 탄소에서 감하여 총 유기탄소의 양을 구한다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효 측정농도는 0.5 mg/L 이상으로 한다.

1.2 적용범위

1.2.1 이 방법은 호소수, 하천수 및 하․폐수 중의 총 유기탄소 측정에 적용한다.

1.2.2 이 방법에 의한 수중의 총 유기탄소 검출 한계는 0.5 mg/L로 한다.

2.0 용어정의

2.1 총 유기탄소(TOC: Total Organic Carbon)

수중에서 유기적으로 결합된 탄소의 합을 말한다.

2.2 총 탄소(TC: Total Carbon)

수중에서 존재하는 유기적 또는 무기적으로 결합된 탄소의 합을 말한다.

2.3 무기성 탄소(IC: Inorganic Carbon)

수중에 탄산염, 중탄산염, 용존 이산화탄소 등 무기적으로 결합된 탄소의 합을 말한다.

2.4 용존성 유기탄소(DOC: Dissolved Organic Carbon)

총 유기탄소 중 공극 0.45 μm의 막 여지를 통과하는 유기탄소를 말한다.

2.5 부유성 유기탄소(SOC: Suspended Organic Carbon)

총 유기탄소 중　공극 0.45 μm의 막 여지를 통과하지 못한 유기탄소를 말한다. 과거에는 입자성 유기탄소(POC : Particulate Organic Carbon)로 구분하기도 하였다.

2.6 비정화성 유기탄소(NPOC: Nonpurgeable Organic Carbon)

총 탄소 중 pH 2 이하에서 포기에 의해 정화(Purging)되지 않는 탄소를 말한다. 과거에는 비휘발성 유기탄소라고 구분하기도 하였다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 총 유기탄소 분석기기

3.1.1 산화부

유기탄소를 이산화탄소로 산화하는 방법으로는 고온연소 산화방법과 자외선-과황산 산화방법의 두 가지 방법이 있다.

3.1.1.1 고온연소 산화방법

시료를 산화코발트, 백금, 크롬산바륨과 같은 산화성 촉매로 충전된 고온반응기에서 연소시켜 시료 중의 탄소를 이산화탄소로 전환하여 검출부로 운반한다.

3.1.1.2 자외선-과황산 산화방법

시료에 과황산염을 넣어 자외선 존재 하에서 산화시켜 시료 중의 유기탄소를 이산화탄소로 전환하여 검출부로 운반한다.

3.1.2 검출부

검출부는 비분산적외선분광분석법(NDIR : Non-Dispersive Infrared), 전기량적정법(Coulometric Titration Method) 및 전도도법(Conductometry) 또는 이와 동등한 검출 방법으로 측정한다.

4.0 시약 및 표준용액

4.1 시약

4.1.1 과황산칼륨 용액

과황산칼륨(K2S2O8) 20 g을 정확히 달아 증류수에 녹여 1 L로 한다.

4.1.2 과황산나트륨 용액

과황산나트륨(Na2S2O8) 100 g을 정확히 달아 증류수에 녹여 1 L로 한다.

4.2 표준용액

4.2.1 프탈산수소칼륨 표준원액(1.0 mg C/mL)

프탈산수소칼륨을 105～120 ℃에서 약 1시간 건조한 후 건조용기에서 방냉한 다음 2.125 g을 정확하게 달아 증류수에 녹여 1 L로 한다.

4.2.2 프탈산수소칼륨 표준액(0.1 mg C/mL)

프탈산수소칼륨 표준원액 10 mL를 정확히 취하여 증류수를 넣어 100 mL로 한다.

4.2.3 무기성 탄소 표준원액(1.0 mg C/mL)

탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 (285 ± 5) ℃에서 1시간 건조한 후 건조 용기에서 방냉한 다음 탄산나트륨 4.415 g을 정확하게 달아 물에 녹인 후 탄산수소나트륨 3.500 g을 정확히 달아 증류수에 녹여 정확히 1 L로 한다. 사용 시 조제한다.

4.2.4 무기성 탄소 표준액(0.1 mg C/mL)

무기성 탄소 표준원액 10 mL를 정확히 취하고 증류수를 넣어 100 mL로 한다. 사용 시 조제한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료 채취는 유리병일 경우 산세척 후 400 ℃에서 1시간 정도 건조시킨 후 테플론으로 코팅된 고무마개로 봉한 것을 사용하고, 폴리에틸렌병일 경우 산세척 후 초순수로 헹군 후 건조한 다음에 폴리에틸렌 마개로 봉한 것을 사용한다. 만약, 시료 농도가 1 mg/L 이상일 경우 일반 세척한 채수병도 사용 가능하나 바탕 시료를 시험해야 한다. 시료 채취는 물이 교란 되지 않고 거대 부유물이 포함되지 않게 안정한 상태에서 조심하여 채수한다.

5.2 시료는 채취 즉시 4 ℃ 이하 어두운 곳에 보존․운반하고 최대한 빠른 시간 내(6시간)에 시험한다.  빠른 시간 내 시험이 불가능할 경우 인산이나 황산으로 pH 2 이하로 고정하여 4 ℃이하 어두운에서 보존하고 48시간 이내에 시험한다. 단, 무기성 탄소 측정용 시료는 산 고정을 하지 않는다

6.0 QA/QC

6.1 무기성 탄소가 총 탄소의 50 %를 초과하는 경우 사전에 무기성 탄소를 제거한 다음 총 유기탄소를 측정하며(비정화성 유기탄소 방법), 무기성탄소가 50 % 이하일 경우는 어느 정량방법을 사용해도 무방하다.

6.2 최초 정량방법 선택 시 다음과 같은 평가 시험을 통한 총 유기탄소 측정 편차값이 ±10 %를 넘지 않아야 한다.

6.2.1 비정화성 유기탄소 정량방법

100 mL 부피 플라스크에 증류수를 약 30 mL 넣고 프탈산수소칼륨 표준액(0.1 mg C/mL) 5 mL와 무기성탄소 표준액(0.1 mg C/mL) 50 mL를 취해 넣고 증류수를 넣어 표선까지 채운 후 측정한다.

6.2.2 가감 정량방법

100 mL 부피 플라스크에 증류수를 약 30 mL 넣고 프탈산수소칼륨 표준액(0.1 mg C/mL) 5 mL를 취해 넣고, 무기성탄소 표준액(0.1 mg C/mL) 10 mL를 취한 후 증류수를 넣어 표선까지 채운 후 측정한다.

6.3 검출한계는 같은 농도 표준용액 7개를 분석하여 농도의 표준편차를 구한 후 3.143을 곱한 값(99% 신뢰구간)에 바탕용액 농도의 평균값을 더하여 유효숫자 첫 자리로 표현한다(매년 1회, 산화성 충전재 또는 관로 교체 후 1회).

6.4 정밀도는 정량범위의 중간표준용액을 7개 분석하여 농도의 표준편차를 구한 후 3.143을 곱한 값에 (99 % 신뢰구간) ±유효숫자 첫 자리로 표현한다(매년 1회, 산화성 충전재 또는 관로 교체 후 1회).

6.5 결과 보고 시에는 분석기기의 검정 곡선식, 상관계수(r2), 정밀도, 검출한계를 기재하도록 한다.

7.0 분석절차

7.1 시료를 원 시료 또는 희석하여 작성된 검정 곡선 범위 내에 들도록 조정한 다음 각 분석기기의 제조사에서 제시한 작동방법에 따라 총 유기탄소 농도를 측정한다.

7.1.1 비정화성 유기탄소(NPOC) 검출방법

총 탄소 중 무기성 탄소 비율이 50 %를 초과하는 시료는 비정화성 유기탄소 정량방법으로 정량한다.

시료 중 일부를 분취 후 인산을 적당량 주입하여 pH 2이하로 한 후 일정시간 정화(Purge)하여 무기성 탄소를 제거한 다음 미리 작성한 검정 곡선을 이용하여 총 유기탄소의 양을 구한다.

7.1.2 가감(TC - IC) 검출방법

시료 중 일부를 분취 후 총 탄소(TC)를 미리 작성한 검정 곡선으로 구하고, 따로 분취 후 인산을 적당량 주입하여 pH 2 이하로 한 후 정화과정에서 발생한 무기성 탄소를 미리 작성한 검정 곡선을 이용하여 구하고, 이를 총 탄소에서 감하여 총 유기탄소를 구한다. 경우에 따라서 총 탄소와 무기성 탄소를 동시에 분석할 수 있다.

[비고 1] 다만, 시료에 불용성 물질이 있을 경우 교반 또는 초음파 장치 등, 기타 균질화 장치를 이용하여 균질화 시킨 후 분석하며, 시료의 측정값 재현성이 10% 이내로 달성될 때까지 수 회 반복시험을 한다.

7.2 검정곡선의 작성

7.2.1 비정화성 유기탄소(NPOC) 검정곡선

프탈산수소칼륨 표준액(0.1 mg C/mL) 0～20 mL를 단계적으로 각각 취하여 100 mL 부피 플라스크에 넣고 증류수를 넣어 표선까지 채운다. 3.1 총 유기탄소 분석기기로 측정한 후 검정 곡선을 작성한다.

7.2.2 가감(TC-IC) 검정 곡선

프탈산수소칼륨(유기탄소) 표준액(0.1 mg C/mL) 0～10 mL 무기성 탄소 표준액 0～10 mL를 단계적으로 각각 취하여 100 mL 부피 플라스크에 각각 넣고 증류수를 넣어 표선까지 채운다. 3.1 총 유기탄소 분석기기로 총 탄소와 무기성 탄소를 각각 측정하여 검정 곡선을 작성한다.

8.0 결과보고

8.1 다음 식을 이용하여 시료 중의 총 유기탄소(TOC) 농도(mg/L)를 구한다.

8.1.1 무기성탄소를 제거하지 않은 경우

총 유기탄소(TOC) = 총 탄소(TC) - 무기성 탄소(IC)                   (식 1)

8.1.2 무기성탄소를 제거한 경우

총 유기탄소(TOC) = 비정화성 유기탄소(NPOC)                     (식 2)

9.0 참고자료

9.1 Standard Method. 5310 A, “Total Organic Carbon(TOC)” (1998)

9.2 ISO-CEN EN 1484(DIN Method), “Water Analysis Guidelines for the Determination of Total Organic Carbon(TOC) and Dissolved Organic Carbon(DOC)” (1997)

9.3 US EPA Method 415.3, “Determination of Total Organic Carbon and Specific Absorbance AT 254nm in Source Water and Drinking Water” (2003).

9.4 KSM 9238, “수질-용존유기탄소(DOC) 및 총유기탄소(TOC) 측정 지침” (1994)

제 45항  석유계총탄화수소(TPH)

1. 기체크로마토그래피법

1.1  측정원리

이 방법은 비등점이 높은(150~500℃) 유류에 속하는 제트유․등유․경  유․벙커 C유․윤할유․원유 등의 측정에 적용한다. 시료 중의 제트유․등유․경유․벙커 C유․ 윤활유, 원유 등을 다이클로로메탄으로 추출하여 기체크로마토그래프법에 따라 확인 및 정량하는 방법으로 크로마토그램에 나타난 피크의 패턴에 따라 유류의 성분을 확인하고 탄소수가 짝수인 노말알칸 (C8~C40) 표준물질과 시료의 크로마토그램 총면적을 비교하여 석유계총탄화수소를 정량한다. 이 방법에 따라 시험할 경우 유효측정농도는 석유계총탄화수소로서 0.2mg/L 이상으로 한다. 이 방법은 지하수에 대해 적용한다.

1.2  기구 및 기기

(가) 기체크로마토그래프

(1) 검출기 : 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector : FID) 또는 기체크로마토그래프/질량분석기(Gaschromatograph/Mass Spectrometer : GC/MS)

(2) 컬 럼 : 안지름 0.32mm, 필름두께 0.25μm, 컬럼의 길이가 30m 이상의 것으로 컬럼 DB-5, HP-5, Rtx-5 또는 이와 동등한 것

(3) 온도(비고 1)

가) 컬럼온도 : 45℃(2분)→[10℃/분]→310℃(25분)

나) 시료도입부 온도 : 280℃

다) 검출기 온도 : 300℃

(4) 운반가스 : 질소 또는 헬륨, 유량 1~2mL/분

(나) 농축장치:  회전증발농축기 또는 구데르나데니쉬형 농축기

1.3  시료 채취 및 보존

갈색유리병(500mL)에 채취한 시료를 염산 또는 황산으로 pH 2 이하로    조절하고, 안에 테프론을 댄 뚜껑으로 막는다. 4℃ 에 보존하여 7일 이내에    추출하여야 하며, 추출일로부터 40일 이내에 분석하여야 한다.

1.4  시료의 전처리

1.4.1  추출

채취한 시료 전량을 2 L 분별깔때기에 옮기고 다이클로로메탄 60 mL로  시료병을 돌려가면서 씻은 액을 분별깔때기에 합하고 테프론 마개를 하여  2분간 진탕 추출 한다. 다이클로로메탄 층을 분리하기 위해 10분 이상 방치한 후 250 mL 비커에 다이클로로메탄 층을 옮긴 다음 물 층에 다이클로로메탄을 60 mL 넣어 추출과정을 2회 반복하여 추출액을 250 mL 비커에 합한다. 추출액을 10 ㎝ 황산나트륨 분리관을 통과시켜 수분을 제거하는데 추출액이 담겨 있던 250 mL 비커 내벽을 20~30 mL 다이클로로메탄으로 씻어 분리관으로 옮긴 다음 유출액을 회전증발농축기 또는 구데르나데니쉬형 농축기로 2 mL가 될 때까지 농축한다(비고 2, 3). 활성탄으로 정제된 정제수 1L를 2L 분별깔때기에 옮겨 시료와 같은 조건으로 바탕시험을 행한다.

1.4.2  정제

시료 중 방해물질를 제거하기 위하여 농축된 추출액에 실리카겔 0.3g을  넣고, 약 5분간 진탕하고 정치시킨 후 상층액을 테프론 재질 뚜껑의 갈색  바이얼에 옮겨 시료로 한다.

1.5 시험방법

시료 일정량(2μL)을 미량주사기로 기체크로마토그래프에 주입하여 크로    마토그램을 기록한다(비고 4). 노말알칸 표준용액(C8~C40)의 머무름시간    (retention time)에 해당하는 피크의 범위를 구분하고, 해당 크로마토그램의    면적을 합산하여 미리 작성한 검정곡선으로부터 노말알칸의 양(ng)을 구하고    다음 식에서 석유계총탄화수소의 농도(mg/L)를 산출한다.

석유계총탄화수소 농도(mg/L) = [eqn: {A_s × V_f × D} OVER {W_d × V_i }]

As : 검정곡선에서 얻어진 석유계총탄화수소의 양(ng)

Vf : 최종액량(mL)

D : 희석배수

Wd : 시료의 량(mL)

Vi : 시료의 주입량(μL)

○ 검정곡선의 작성

노말알칸 표준원액(C8~C40까지 짝수탄소수의 노말알칸 각 500 μg/mL 함유)을  다이클로로메탄에 녹여 각각의 노말알칸의 농도가 5, 10, 20, 50, 100 μg/mL이 되도록 단계적으로 조제하여 표준용액으로 한다. 이때 각 표준용액의 총 노말알칸의 농도는 85, 170, 340, 850, 1700 μg/mL이 된다. 미량주사기를 사용하여 조제된 각각의 표준용액을 2 μL씩 기체크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 작성하고 석유계총탄화수소의 양과 피크의 총면적과의 관계선을 작성한다. 이 경우 검정곡선의 범위는 170~3,400 ng이 된다. 다만, 검정곡선의 작성은 C8~C40사이의 피크를 대상으로 모든 피크의 면적을 합산한 값으로 한다.

검정곡선의 작성이 끝나면 검정곡선의 평가를 위해 중간농도의 표준용액을   주입하여 농도계산을 하며, 이때 검정곡선과의 농도차이가 ± 20% 이내에   들어야 한다(비고 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10).

비고 1) 주입구 또는 컬럼의 오염이 우려되는 경우는 기체크로마토그래프의 온도 조건을 다음과 같이 변경할 수 있다.

(가) 컬럼온도 : 50℃ (2분)→[8℃/분]→320℃ (10분)

(나) 시료주입구 온도 : 300℃

(다) 검출기 온도 : 320℃

비고 2) 시료와 접촉하는 기구의 재질은 테프론, 스테인레스스틸 또는 유리이어야 한다. PVC나 폴리에틸렌 재질과 접촉해서는 안된다.

비고 3) 농축단계는 중요할 뿐만 아니라, 부주의로 손실을 초래할 가능성이 있으므로 농축온도는 60~65℃, 농축시간 10~20분을 준수한다.

비고 4) 검정곡선의 작성

시료의 분석을 수행하고자 할 때는 다섯 점의 검정곡선을 작성한다. 이때 상관계수는 0.995 이상이어야 한다. 그러나 시료분석을 연속으로 수행할 경우에는 일주일에 1회 다섯 점의 검정곡선을 작성하고 그 기간 중에는 매일 한 개의 표준용액(검정곡선 작성 중간농도)을 기체크로마토그래프에 주입하여 아래와 같이 검정인자(Calibration Factor : CF)를 구하고 이 값이 초기 검정곡선 작성 시 구하여진 검정인자와 비교했을 때 편차백분율이 ± 20% 이내 일때는 원래의 검정곡선을 이용하여 시료 중의 농도를 정량하며, 편차백분율이 ± 20% 이상일 때는 새로운 검정곡선을 작성하여야 한다. 이때 편차백분율은 다음과 같이 구한다.

R1 - R2

편차백분율(%) =  × 100

R1

R1 : 초기 검정곡선의 평균 CF

노말알칸에 의한 총면적

CF =

노말알칸총주입량(ng)

R2 : 초기 검정곡선 확인용 CF

노말알칸에 의한 면적

CF =

노말알칸주입량(ng)

비고 5) 시료의 피크 면적이 검정곡선의 상한값을 초과할 경우에는 시료 일정량을 취하여 적당한 농도로 정확히 희석한 다음 이 용액을 가지고 실험한다.

비고 6) 총 면적이라 함은 크로마토그램의 중간부분에 바탕선이 들떠 있어도 바탕선(C8)-바탕선(C40) 적분방법을 이용하여 계산한다.

비고 7) 시료의 분석은 오염되지 않은 시료에서 오염이 심한 시료 순으로 분석을 하며, 유종에 따라서는 제트유, 등유, 경유, 벙커 C유, 윤활유, 원유 등의 순으로 분석을 한다. 그리고 시료분석 과정에서 시스템 및 고농도 시료로부터의 오염여부를 확인하기 위하여 시료 20개마다 바탕시료를 하나씩 추가한다. 이때 바탕시료는 시료추출에 사용한 용매로 한다.

비고 8) 바탕시료에 대한 바탕선 보정은 하지 않는다. 그러나 이때 바탕시료의 농도는 항상 유효측정농도 이하여야 한다.

비고 9) 머무름 시간의 결정 : 머무름시간의 결정은 매주 1회 검정곡선 작성 시 또는 기체크로마토그래프의 조건이 달라질 경우 즉, 컬럼과 가스의 교체, 기기의 고장수리 등의 경우 반드시 머무름시간에 대한 결정시험을 실시하여야 한다. 우선 기체크로마토그래프의 상태가 최적상태임을 확인한다. 그리고 각각의 검정곡선 작성용 표준용액을 주입한 후 C8와 C40 피크의 절대 유지시간에 대한 표준편차를 구한다. 각 물질에 대한 머무름시간을 절대 머무름시간에 대한 표준편차의 ± 3배로 한다. 만일 표준편차가 0일 경우는 절대 머무름 시간에 대해 ± 0.05분을 머무름 시간으로 한다.

비고 10) 정확한 분석을 위해 회수율 시험이 필요한 경우 오염되지 않은 수질시료 1 L에 o -터페닐 (ortho-terphenyl : OTP) 표준용액 및 노나트리아콘탄(nonatriacontane : C39) 표준용액을 2 mL씩 넣은 다음 1.4 시료의 전처리에 따라 조작하여 o -터페닐 및 노나트리아콘탄의 회수율을 구한다. 이 경우 이들 물질에 대한 검정곡선은 o -터페닐 및 노나트리아콘탄의 표준원액을 10~200 μg/mL이 되도록 단계적으로 조제하고, 미량주사기를 사용하여 2 μL씩을 기체크로마토그래프에 주입하고 크로마토그램을 작성하여 이들 성분의 양과 피크의 높이 또는 면적과의 관계선을 작성한다.

제46항 페놀류 - 자동분석법(ES 04301.2)

Phenols - Continuous Flow Analysis

1.0 개요

1.1 목적

1.1.1 이 시험방법은 물속에 미량으로 존재하여도 염소 소독 시 염소와 결합하여 클로로페놀을 생성하여 특유의 냄새를 유발하는 페놀류를 정량하기 위하여 사용한다. 페놀류는 벤젠 및 벤젠이 축합된 다환방향족 화합물에 하이드록시기가 치환된 유도체를 말하며 이 시험방법은 수중의 다양한 형태의 페놀류의 총량을 구하는 방법이다.

1.1.2 페놀은 주로 페놀을 원료로 사용하는 방향제, 소독제, 의약품, 농약 등의 화학공장의 폐수에 포함되어 환경 중으로 유입된다. 페놀을 제거하는 수처리 방법에는 이산화염소 또는 클로라민, 오존, 활성탄 흡착 처리 등이 있다.

1.1.3 이 시험방법은 실험실내에서 자동분석기를 사용하여 페놀류를 분석하기 위한 방법이다. 페놀류를 분석하기 위하여 증류한 시료에 염화암모늄-암모니아 완충액을 넣어 pH 10으로 조절한 다음 4-아미노안티피린과 페리시안칼륨을 넣어 생성된 적색의 안티피린계 색소의 흡광도를 측정하는 방법으로 510 nm 또는 기기에서 정해진 파장에서 측정하는 분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer), 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer) 및 이와 동등이상의 성능을 갖는 자동 분석기에 의한 시험방법이다.

1.2 적용범위

1.2.1  이 방법은 지표수, 염분함유 폐수, 도시하수, 산업폐수 중의 페놀류의 측정에 적용할 수 있다.  다만, 하나 이상의 시험방법으로 페놀류를 시험한 결과가 서로 달라 시험한 결과의 적부판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 제 19항 페놀류 시험방법이 우선한다.

1.2.2  이 방법에 의한 방법검출한계 (MDL, method detection limit)는 0.002 mg/L 이며, 정량범위는 0.007～0.25 mg/L이다. 고농도의 시료는 적절히 희석하여 분석 할 수 있다.

1.2.3  4-아미노안티피린법은 파라위치에 알킬기, 아릴기(aryl), 니트로기, 벤조일기(benzoyl), 니트로소기(nitroso) 또는 알데하이드기가 치환되어 있는 페놀은 측정할 수 없다.

1.2.4  이 시험방법으로는 시료 중의 페놀을 종류별로 구분하여 측정할 수는 없다.

1.3 간섭물질

1.3.1  황 화합물에 의한 간섭은 시료에 인산을 첨가하여 pH 4 이하로 하고 교반 후 황산구리를 넣어서 제거한다.

1.3.2  염소와 같은 산화제는 요오드화칼륨을 넣고 산성화 시켜 유리된 요오드로서 존재유무를 판별하며, 시료채취 즉시 과량의 황산암모늄철 (Fe(NH4)2(SO4)2, ferrous ammonium sulfate)을 넣어 염소를 제거한다.  염소가 완전히 제거되지 않았다면 페놀이 부분적으로 산화하여 분석 결과가 낮아진다.

1.3.3  시험 기구에 의한 간섭을 제거하기 위해 새로 구입한 유리 기구는 1 %의 염산 용액으로 세척한 다음 정제수로 세척하여 자연건조 또는 가온 건조하여 사용하고, 실험에 사용한 유리 기구는 곧 미지근한 중성세제 용액 (0.2 % 수용액)으로 세척한다.

1.3.4  시약에 의한 오염을 저감하기 위해 특별히 순도가 명시된 경우를 제외하고는 시약은 특급(G.R. 등급, guaranteed reagent) 이상을 사용하여야 한다.

2.0 용어정의

2.1 분할흐름분석기

분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer)란 연속흐름분석기 (continuous flow analyzer)의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하기 위하여 사용한다.  본체의 구성은 시료와 시약을 주입할 수 있는 펌프와 튜브, 시료와 시약을 반응시키는반응기 및 검출기로 구성되어 있으며, 용액의 흐름 사이에 일정한 간격으로 공기방울을 주입하여 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염을 방지하도록 구성되어 있다.

2.2 흐름주입분석기

흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하기 위하여 사용한다.  기본적인 본체의 구성은 분할흐름분석기와 같으나 용액의 흐름 사이에 공기방울을 주입하지 않는 것이 차이점이다.  공기방울 미 주입에 따라 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염의 우려가 있으나 분석시간이 빠르고 기계장치가 단순해지는 장점이 있다.

2.3 바탕선 들뜸 보정 시료

시간에 따라 기기의 바탕선이 들뜨는 것을 보정하는 시료이며, 검정곡선 작성에 사용된 표준 용액 중 하나를 선택하여 사용한다.  초기에 보정 시료로 기준점을 설정한 후 시료 7～10개 당 한개 이상 보정시료를 분석하여 바탕선의 들뜸을 보정한다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 자동분석기 (auto-analyzer)

3.1.1  분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer) 또는 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)를 사용하되 방법검출한계와 정량범위를 만족하여야 한다.

3.1.2  시료자동주입기 (auto sampler)는 시료를 보관할 수 있는 용기와 트레이, 세척수 모듈, 시료 채취를 위한 장치 (sampling probe)로 구성되어 있으며, 프로그램에 의해 시료주입 및 세척시간의 조절이 가능한 것을 사용한다.

3.1.3  용매이송펌프는 시료와 시약의 연속적인 정량주입이 가능하여야 한다.  이때 사용되는 용매 이송용 튜브는 시료 및 시약과 반응하지 않는 재질 (타이곤 또는 테플론 등)을 사용하여야 하며, 일정시간 사용 후 용매의 정량 이송이 어려워지면 교체하여야 한다.

3.1.4  반응기는 연속으로 주입된 시료와 시약이 완전 혼합되어 반응할 수 있는 구조를 가져야 하며, 충분한 반응시간이 확보되어야 한다.  그림 1과 같이 구성할 수 있다.

3.1.5  시료의 분해, 발색 반응 및 목적성분의 분리를 위해 증류장치를 사용한다. 이때 사용하는 증류장치의 규격은 각 자동분석기에서 요구되는 규격을 적용한다.

3.2 검출기 및 기록계

3.2.1  검출기는 10～50 mm 흐름 셀 (flow cell)을 장착한 510 nm 또는 별도의 정해진 파장에서 흡광도를 측정할 수 있는 흡광광도계를 사용한다.  단, 자동분석기에서 요구되는 규격이 상기한 규격과 상이할 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 따른다.

3.2.2  기록계는 검출기로부터 나온 신호들의 기록, 저장 및 보존이 가능한 것을 사용한다.

3.3 기타

3.3.1  화학천평은 0.1 mg 단위를 측정할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.2  눈금실린더는 부피 100 mL의 유리제품을 사용한다.

3.3.3  부피플라스크는 100 mL, 500 mL, 1 L 등을 용도에 맞게 사용하며 테플론 마개가 달린 유리제품을 사용한다.

4.0 시약 및 표준 용액

4.1 시약

이 항에서 제시한 시약의 종류 및 제조방법과 자동분석기에서 요구하는 규격이 다를 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 우선으로 한다.

4.1.1  바탕시료는 시약등급  (reagent grade)의 정제수를 사용하며, 바탕시료 분석 결과는 반드시 방법검출한계 이하여야 한다.

4.1.2  증류시약

진한 인산 (H3PO4, phosphoric acid, 분자량: 98.00, 85 %) 500 mL를 정제수에 넣어 전량 1 L로 한다.  이 시약은 24시간 유효하다.

4.1.3  1 N 수산화나트륨 용액

정제수 500 mL에 수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide, 분자량: 40) 40 g을 넣어 녹이고 냉각 후 정제수로 표선을 맞추어 1 L로 한다.  이 용액은 폴리에틸렌 병에 보관하며 1주일간 유효하다.

4.1.4  완충용액 (buffer solution)

4.1.4.1  보관 완충원액

정제수 800 mL에 인산이수소나트륨 (NaH2PO4, sodium dihydrogen phosphate, 분자량: 119.98) 14 g을 넣어 용해시키고 정제수로 표선을 맞추어 1 L로 한다.  이 용액은 1개월간 유효하며 사용하지 않을 때에는 4 ℃에서 보관한다.

4.1.4.2  완충용액

정제수 800 mL에 인산수소이나트륨 (Na2HPO4, disodium hydrogen phosphate, 분자량: 141.96) 25 g을 넣어 녹이고 완충원액 10 mL 넣은 후 1 N 수산화나트륨 용액으로 pH를 10으로 조정한다.  정제수로 표선을 맞추어 1 L로 한 후 세정제 3 mL를 첨가한다.

[주  1] 세정제는 각 자동분석기에서 제시되는 것을 사용한다

4.1.5  4-아미노안티피린 용액

정제수 800 mL에 4-아미노안티피린 (C11H13N3O, 4-aminoantipyrine, 분자량: 203.24) 0.65 g을 넣어 녹이고 정제수를 넣어 표선을 맞추어 1 L로 한다.  3일간 유효하며 암갈색 병에 보관한다.  사용 24시간 전에 준비한다.

4.1.6  페리시안칼륨 완충용액

정제수 800 mL에 페리시안칼륨 (K3Fe(CN)6, potassium ferricyanide, 분자량: 329.24) 0.625 g을 넣어 녹이고 정제수를 넣어 표선을 맞추어 1 L로 한다.  매일 새로 조제한다.

4.1.7 희석 용액

정제수 800 mL에 3N 인산 4 mL와 황산구리 1 g을 넣어 녹이고 정제수를 넣어 표선을 맞추어 1 L로 한다.  1주일간 유효하며 사용하지 않을 때에는 4 ℃에서 보관한다.

4.2 표준용액

4.2.1  표준원액 (100 mg/L)

정제수 800 mL에 페놀 (C6H5OH, phenol, 분자량: 94.11, 99.0 % 이상) 0.1 g을 넣어 녹이고 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.  1주일간 유효하며 4 ℃에서 보관한다.

4.2.2  표준용액 (1 mg/L)

표준원액 1 mL를 취하고 희석용액을 채워 정확히 100 mL로 한다.  이 용액은 매 분석시마다 조제한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료채취

시료는 반돈 채수기와 같은 적절한 채수기를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 유리재질의 적절한 용기를 사용하여 수질오염공정시험방법 중 시료채취방법에 따라 채취한다.

5.2 시료보관

5.2.1 모든 시료는 시료채취 후 추출하기 전까지 4 ℃ 어두운 곳에 보관한다.

5.2.1 시료에 산화제가 들어 있다면 채수 즉시 황산암모늄 철 용액을 첨가한다.

5.2.2 시료는 채취 후 24시간 안에 분석하는 것을 원칙으로 하나 그렇지 못할 경우 수질오염공정시험방법 중 시료의 채취 및 보전방법에 따라 보존한 후 7일 이내 분석하여야 한다.

6.0 QA/QC

6.1 방법바탕시료

바탕시료 분석은 정제수를 7.0 분석절차에 따라 측정하며 바탕시료의 측정값은 방법검출한계이하이어야 한다. 바탕시료의 측정은 시료군당 (20개 이내) 1회 이상 실시한다.

6.2 방법검출한계 및 정량한계

6.2.1 표준 용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 7회 이상 측정한 후 측정값의 표준편차를 구하여 여기에 3.14 및 10을 곱하여 농도 값을 구한다.  이와 같이 구한 방법검출한계 및 정량한계 값은 표 1과 같다.

6.2.2 방법검출한계 및 정량한계의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3 실험실의 정밀도 및 정확도

6.3.1 정밀도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 상대표준편차 (RSD)를 구하여 산출한다.

정밀도 (%) = RSD = S/x' × 100                      (식 1)

여기서,  x' : 평균측정값

S : 표준편차

6.3.2 정확도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 제조한 표준용액의 농도에 대한 상대 백분율 (%)로 나타낸다.

정확도 (%) =  xi / x' × 100                        (식 2)

여기서,  xi : 제조농도 또는 이론농도

x' : 평균측정값

6.3.3 정밀도와 정확도의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3.4 위와 같이 측정하였을 때에 정확도와 정밀도는 표 1과 같다.

6.4  바탕선 들뜸 보정

검정곡선 작성에 사용한 표준 용액 중 가장 높은 농도의 표준 용액을 사용하며, 시료 7～10개당 한번 씩 분석절차에 따라 측정하여 다음의 식과 같이 보정한다.  이때 각 바탕선 보정시료의 측정값에 대한 상대표준편차는 25 % 이하여야 한다.

[주2] 이 절차는 대부분 분석기기에서 자동으로 처리되나, 그렇지 못할 경우에는 수동으로 본 절차를 수행하여야 한다.

[주3] 바탕선 들뜸 보정시료의 측정 후에는 바탕시료를 측정하여 오염여부를 확인하는 것이 바람직하다.

[eqn: rm U _{(n)~=} `(`U prime _{(n)``} TIMES {D _{1}} over {{D(b)-D(a)} over {b-a} TIMES (n-a)+D(a)} )]            (식 3)

여기서, U (n) : 바탕선 들뜸 값이 이 보정된 피크 높이

U'(n) : 보정되기 전 측정된 피크 높이

D1 : 첫 번째 들뜸 보정 시료의 피크높이에 의해 보정된 바탕선

D(a) : 전 시료 피크높이의 보정된 바탕선

D(b) : 다음 시료 피크높이의 보정된 바탕선

n : 현 시료의 측정번호

a : 이전 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

b : 다음 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

6.5 현장 이중시료 (field duplicates)

동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.  현장중복시료는 한 조사팀이 하루에 10개 이하를 채취할 경우에는 1개를 그리고 그 이상일 채취할 때에는 시료 10개당 1개를 추가로 취한다. 이때의 동일한 조건에서 취한 두개의 시료 간 편차 (B)는 다음과 같이 계산하며 편차 값이 25 % 이하이어야 한다.

B (%) =  (X1 - X2) / Xm × 100                       (식 4)

여기서 B : 편차

X1 : 중복시료 중 큰 측정값

X2 : 중복시료 중 다른 하나의 측정값

Xm : 중복시료의 평균 측정값

6.6  검정곡선의 작성 및 검증

6.6.1 검정곡선은 7.3 항의 절차에 따라 작성한다.  검정곡선 작성용 표준 용액을 정량범위 내 3～5 개 농도로 제조하여 분석한다.  얻어진 검정곡선의 결정계수 (r2)가 0.995 이상, 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 25 % 이내 이어야 하며, 결정 계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하도록 한다.

6.6.2  감응계수 (RF)는 검정곡선 작성을 위한 표준용액의 농도 (C)에 대한 흡광도 와 같은 반응 (R, response)으로 다음 식과 같이 구한다.

[eqn: RF(감응계수)= {R} over {C }]                         (식5)

6.6.3 검정곡선은 분석할 때 마다 작성하는 것이 원칙이며 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내) 마다 1회의 검정곡선 검증을 실시하는 것이 바람직하다.

6.6.4 검증은 방법검출한계의 5～50 배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준 용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다.  만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다.  이 때 검정곡선 작성용 표준 용액은 다른 회사의 표준물질을 사용하여 조제하는 것이 바람직하다.

[주4] 바탕선 들뜸 보정시료를 검정곡선 검증 시료로 사용할 수 있다.

6.7 내부정도관리 주기 및 정도관리 목표 값

6.7.1 내부정도관리를 위하여 방법검출한계, 정밀도와 정확도의 측정은 분기 1회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석자의 변경, 분석 장비의 수리나 이동 등 주요 변동사항이 발생한 경우에는 수시로 실시한다.  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 측정은 시료군 당 1회 실시하여야 한다.

6.7.2 각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표 값은 표 1과 같다.

7.0 분석절차

7.1 전처리

7.1.1  모든 시료는 인산 (H3PO4, phosphoric acid)을 사용하여 pH 4 이하로 조정한 후 황산구리 (CuSO4, cupric sulfate)를 시료 1 L 당 1 g의 비율로 첨가 한다.

7.1.2  시료가 탁한 경우, 시료 중의 부유물질을 제거하기 위해 필요하다면 유리섬유여과지 (GF/C) 또는 공극 크기 (pore size) 0.45 μm의 여과지로 여과를 실시한다.

7.2 시험방법

7.2.1  각 기기의 전원 장치 및 기기의 동작 상태를 확인하고, 시료 및 시약 공급라인이 올바르게 연결 되었는지를 확인한다.

7.2.2   가열 및 냉각 장치의 온도가 설정온도에 도달하였는지를 확인한다.

7.2.3  분석에 사용할 조건 등을 작성한다.  표 2와 같이 할 수 있다.

7.2.4  시료 및 시약 공급라인에 정제수를 연결하여, 자동분석기에 정제수를 흘리면서 정제수가 각 공급라인에 정성적으로 유입되는지 여부를 관찰하고 이상이 없으면 약 30분 간 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.5  바탕선이 안정화 되면 조제된 시약들을 각 시약 공급라인에 올바르게 연결하고 자동분석기로 흘려주어 시약에 의한 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.6  바탕선 측정시료, 페놀 표준 용액, 시료 및 바탕선 들뜸 보정시료 등을 자동분석기에 순서대로 장착하고 7.2.3에서 작성한 조건에 따라 분석을 실시한다.

7.2.7  분석이 완료되면 모든 시약 및 시료 공급 라인을 정제수로 20분 간 세척 한 후 다시 공기를 유입시켜 라인 내에 정제수를 제거한다.

7.3 검정곡선의 작성

7.3.1 절대검정곡선법

7.3.1.1  페놀 표준용액 (1 mg/L) 0.5～25 mL를 각각 단계적으로 취하여 넣고 희석용액으로 표선을 맞추어 정확히 100 mL로 한다.

7.3.1.2  단계적으로 제조한 검정곡선용 표준 용액을 7.2항의 시험방법에 따라 자동분석기로 분석한다.

7.3.1.3  각 표준용액의 피크의 높이를 측정하고 각각 표준 용액 농도와의 관계선을 작성한다.

[주5] 검정곡선은 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 작성할 수 있다.

7.3.1.4  시료의 피크 높이를 측정하여 7.3.1.3에서 작성된 관계식으로부터 페놀의 농도를 계산한다.

8.0 결과보고

8.1 절대검정곡선법에 의한 계산

검정곡선은 농도에 대한 피크높이로 작성한다.  시료의 농도는 표준용액의 피크높이에 대한 시료의 피크높이를 비교하여 계산한다.

(식 6)

여기서, y : 시료의 피크높이

b : 검정곡선의 절편

a : 검정곡선의 기울기

I : 시료의 희석배수

[주6] 시료의 농도는 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 계산 할 수 있다.

9.0 참고자료

9.1 US EPA Method 420.2, Phenolics, (1974)

9.2 ISO 14402, INTERNATIONAL STANDARD, Water quality -  Determination of phenol index by folw analysis (FIA and CFA), (1999).

9.3 日本水道協會, 上水試驗方法 解說編 (1993)

10.0 부록

1 : 시료

2 : 반응코일 (10 cm, 내경 1 mm)

3 : 반응코일 (60 cm, 내경 1 mm)

4.1 : 가열조 (heating bath)

4.2 : 증류장치 (distillation unit)

5, 6 : 반응코일 (50 cm, 내경 1 mm)

7 : 검출기 (10 ～ 50 mm)

8 : 공기

9 : 증류시약

10 : 시료 재 주입

11 : 폐액

12 : 4-아미노안티피린 용액

13 : 페리시안칼륨 완충용액

그림 1. 페놀류 분석장치의 구성도 (예)

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목	정도관리 목표
방법바탕시료 방법검출한계 정량한계 정밀도 정확도 바탕선 들뜸보정 현장이중시료 검정곡선의 직선성	방법검출한계 이하로 존재해야 한다. 0.002 mg/L를 만족하여야 한다 0.007 mg/L를 만족하여야 한다 25 % 이내이어야 한다. 75～125 % 사이에 들어야 한다. 각 측정값의 상대표준편차가 25 % 이내이어야 한다. 상대편차가 ± 25 % 이내이어야 한다. 결정계수(r2)가 0.995 이상이어야 한다.

표 2. 페놀의 자동분석기 실험조건 (예)

항 목	조 건
피크추적시점 (start value tracer) 피크추적넓이 (peak width tracer) 최소 피크 높이 (height reject) 시작시간 (start lgnore) 끝시간 (end lgnore) 측정시간 (trigger time) 검출영역 (measure window) 반응형태 (reaction type)	5000 DU 30 (5-100) % 500 DU 300 sec 120 sec 1800 sec 75 (10-150) % 발색반응 (colorization)

* 피크추적시점 (start value tracer) : 첫 번째 시료의 증가와 하강 값의 디지털 단위

* 피크추적넓이 (peak width tracer) : start value tracer를 인식하기 위해 필요한 총 시간의 퍼센트

* 최소 피크 높이 (height reject) : 피크로 검출하기 위한 최소한의 값.

* 시작시간 (start ignore) : 맨 처음 세척전의 시간으로 첫 시료가 flow cell에 도착할 때까지의 시간을 고려한 시간이다.

* 끝시간 (end ignore) : 맨 마지막 세척전의 시간으로 일반적으로 샘플 도달시간과 세척시간의 합.

* 측정시간 (trigger time) : start ignore 이후 측정에 소요되는 시간.

* 검출영역 (measure window) : 다음 예상된 피크의 꼭지점이 윈도 중간에 놓이는지 그렇지 않는지 여부를 판단하여 보정한다.

* 반응형태 (reaction type) : 화학작용이 검출되는 방법.

제47항 총 인 - 자동분석법(ES 04302.2)

(Total Phosphorus - Continuous Flow Analysis)

1.0 개요

1.1 목적

1.1.1 이 시험방법은 호소 및 하천의 조류의 이상증식 현상의 원인물질 중 하나인 인 화합물의 농도 측정에 대한 기준방법을 규정함에 그 목적이 있다.  수중의 인 화합물은 인산이온 및 유기인산화합물 형태로 존재하며 이 시험방법은 수중에 존재하는 여러 가지 형태의 인을 모두 합한 인의 총량을 구하는 방법이다.

1.1.2 수중의 인의 오염원은 토양 및 퇴적물에 의한 영향, 생물의 유해, 공장폐수, 가정하수에 포함되어 배출되는 합성세제 등이다.  이 중 퇴적물에 의한 오염은 물의 pH, 용존산소, 수온 등에 의해 영향을 받으며 특히 물 속의 용존산소가 부족할 때 퇴적물 중의 인이 환원상태가 되어 수중으로 용출된다.

1.1.3 이 시험방법은 실험실내에서 자동분석기를 사용하여 총 인 을 분석하기 위한 방법이다. 시료 중 유기물화합물 형태의 인을 산화 분해하여 모든 인 화합물을 인산염 (PO43-) 형태로 변화시킨 다음 몰리브덴산암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산암모늄을 아스코르빈산으로 환원하여 생성된 몰리브덴산 등의 흡광도를 800 nm 또는 별도의 정해진 파장에서 측정하여 총 인 의 양을 정량하는 방법으로 분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer) 또는 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)와 이와 동등이상의 성능을 갖는 자동 분석기에 의한 시험방법이다.

1.2 적용 범위

1.2.1  이 방법은 하천수, 하수, 산업폐수 등 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유한 시료에 적용된다. 다만, 하나 이상의 시험방법으로 총 인 을 시험한 결과가 서로 달라 시험한 결과의 적부판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 제 17항 총 인  시험방법이 우선한다.

1.2.2  이 방법의 정량범위는 0.003～1.0 mg P/L이나 고농도 시료는 적절히 희석하여 분석할 수 있다.  방법검출한계는 0.001 mg P/L이다.

1.3 간섭 물질

1.3.1  산업폐수 등 매우 혼탁한 시료나 오염이 많이 된 하천, 호소수를 사용할 경우 초음파 분쇄기를 사용하여 분석 라인의 오염 또는 막힘을 예방할 수 있다.

1.3.2  고농도로 오염된 시료의 사용으로 분석 라인의 오염이 발생할 수 있으므로 시료를 분석범위 내로 희석하여 사용하여 점검하여야한다.

2.0 용어정의

2.1 분할흐름분석기

분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석 하는 분석기다.  본체의 구성은 시료와 시약을 주입할 수 있는 펌프와 튜브, 시료와 시약을 반응시키는 반응기 및 검출기로 구성되어 있으며, 용액의 흐름 사이에 일정한 간격으로 공기방울을 주입하여 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염을 방지하도록 구성되어 있다.

2.2 흐름주입분석기

흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하는 분석기다.  기본적인 본체의 구성은 분할흐름분석기와 같으나 용액의 흐름 사이에 공기방울을 주입하지 않는 것이 차이점이다.  공기방울 미 주입에 따라 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염의 우려가 있으나 분석시간이 빠르고 기계장치가 단순해지는 장점이 있다.

2.3 바탕선 들뜸 보정 시료

시간에 따라 기기의 바탕선이 들뜨는 것을 보정하는 시료이며, 검정곡선 작성에 사용된 표준 용액 중 하나를 선택하여 사용한다.  초기에 보정 시료로 기준점을 설정한 후 시료 7～10개 당 한번 씩 보정시료를 분석하여 바탕선의 들뜸을 보정한다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 분석기기

3.1.1 자동분석기 (autoanalyzer)

분할흐름분석기 또는 흐름주입분석기를 사용하되 방법검출한계와 정량범위를 만족하는 기기를 사용하여야 한다.

3.1.2  시료자동주입기 (auto sampler)는 시료를 보관할 수 있는 용기와 트레이, 세척수 모듈, 시료 채취를 위한 장치 (sampling probe)로 구성되어 있으며, 프로그램에 의해 시료주입 및 세척시간의 조절이 가능한 것을 사용한다.

3.1.3  용매이송펌프는 시료와 시약의 연속적인 정량주입이 가능하여야 한다.  이때 사용되는 용매 이송용 튜브는 시료 및 시약과 반응하지 않는 재질 (타이곤 또는 테플론 등)을 사용하여야 하며, 일정시간 사용 후 용매의 정량 이송이 어려워지면 교체하여야 한다.

3.1.4  총 인 분석용 반응기는 연속으로 주입된 시료와 시약이 완전 혼합되어 반응할 수 있는 구조를 가져야 하며, 충분한 반응시간이 확보 되어야 한다.  그림 1과 같이 구성할 수 있다.

3.1.5  초음파분쇄기 (ultrasonic homogenizer)는 고형물이 많은 시료안의 고형물질을 파쇄하거나 섞어주는 기능을 할 수 있는 장치로서 각 분석 기기에서 제시되는 규격의 것을 사용한다.

3.1.6  시료분해 장치는 전자동 고압멸균기 (autoclave)를 사용하며 자동분석기와 직접 연결되어 연속적인 시료의 처리가 가능한 것을 사용한다.

3.2 검출기 및 기록계

3.2.1  검출기는 10 ～ 50 mm 흐름셀을 장착한 800 nm 또는 별도의 정해진 파장에서 흡광도를 측정할 수 있는 흡광광도계를 사용한다.  단, 자동분석기에서 요구되는 규격이 상기한 규격과 상이할 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 따른다.

3.2.2  기록계는 검출기로부터 나온 신호들의 기록, 저장 및 보존이 가능한 것을 사용한다.

3.3 분석기구

3.3.1 화학천평

0.1 mg 단위를 측정할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.2 눈금실린더

부피 100 mL의 유리제품을 사용한다.

3.3.3 부피플라스크

100 mL, 500 mL, 1 L 등을 용도에 맞게 사용하며 테플론 마개가 달린 유리제품을 사용한다.

4.0 시약 및 표준용액

4.1 시약

이 항에서 제시한 시약의 종류 및 제조방법과 자동분석기에서 요구하는 규격이 다를 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 우선으로 한다.

4.1.1 알칼리성 과황산칼륨 용액

과황산칼륨 (K2S2O8, potassium persulfate, 분자량: 270.32) 12.5 g, 붕산 (H3BO3, boric acid, 분자량: 61.83) 5.0 g, 염화나트륨 (NaCl, sodium chloride, 분자량: 58.44) 0.5 g, 황산나트륨 (Na2SO4, sodium sulfate, 분자량: 142.04) 0.5 g, 을 정제수로 용해시킨 후 5N 수산화나트륨 용액 2.0 mL 를 넣고 500 mL가 되도록 정제수로 채운다.  필요시 pH를 8로 맞춘다.

[주1] 수산화나트륨은 총 인  및 총 질소 분석용을 사용한다.

4.1.2 황산 용액

황산 (H2SO4, sulfuric acid, 분자량: 98.08) 약 16 mL를 약 150 mL 정제수에 첨가한 후 정제수로 200 mL로 한다.

[주2] 황산 용액 제조 시 황산에 정제수를 첨가할 경우 폭발하므로 반드시 물에 황산을 서서히 첨가하여야 하며, 이때 발열반응이 일어나므로 물중탕 상에서 냉각을 시키면서 첨가한다.

4.1.3 아스코르빈산 용액

L-아스코르빈산 (C6H8O6, L-ascorbic acid, 분자량: 176.12) 15 g을 정제수 400 mL 정도에 용해시킨 후 아세톤 25 mL를 첨가하고 정제수로 500 mL까지 희석한다.  5 mL의 세정제를 첨가한다.

[주3] 세정제는 각 자동분석기에서 제시되는 것을 사용한다.

4.1.4 몰리브덴산 용액 (molybdate solution)

몰리브덴산나트륨 (Na2MoO4, sodium molybdate, 분자량: 205.92) 5 g을 정제수 400 mL에 용해시킨 후 황산 (H2SO4, sulfuric acid, 분자량: 98.08) 35 mL를 첨가하고 정제수로 희석하여 500 mL로 한 후 10 mL의 세정제를 첨가한다.

[주4] 세정제는 각 자동분석기에서 제시된 것을 사용한다.

4.1.5 수산화나트륨 용액(5N)

20 g 수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide, 분자량:40.0)을 넣은 후 정제수로 100 mL로 채운다.

[주5] 수산화나트륨은 총 인  및 총 질소 분석용을 사용한다.

4.2 표준용액

4.2.1 인산염인 표준원액 (100 mg P/L)

미리 105 ℃에서 건조한 인산이수소칼륨 (KH2PO4, potassium dihydrogen phosphate, 분자량: 138.09) 0.439 g을 정확히 달아 정제수에 용해시켜 정확히 1,000 mL로 한다.

4.2.2 인산염 인 표준 용액 (5 mg P/L)

인산염인 표준원액 25 mL를 정확히 취하여 정제수에 넣어 정확히 500 mL로 한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료채취

시료는 반돈채수기와 같은 적절한 채수기를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 유리재질의 적절한 용기를 사용하여 수질오염공정시험방법 중 채취방법에 따라 채취한다.

5.2 시료보관

5.2.1 시료는 채취한 뒤 바로 시험하는 것이 좋으나 그러지 못할 경우에는 황산 (H2SO4, sulfuric acid)을 넣어 pH 2이하로 4 ℃에서 보관한다.

5.2.2 시료의 최대 보관 기간은 28일이며 7일 이내에 실험하는 것이 좋다.

6.0 QA/QC

6.1 방법바탕시료

바탕시료 분석은 정제수를 7.0 분석절차에 따라 측정하며 바탕시료의 측정값은 방법검출한계이하이어야 한다. 바탕시료의 측정은 시료군당 (20개 이내) 1회 이상 실시한다.

6.2 방법검출한계 및 정량한계

6.2.1 표준 용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 7회 이상 측정한 후 측정값의 표준편차를 구하여 여기에 3.14 및 10을 곱하여 농도 값을 구한다.  이와 같이 구한 방법검출한계 및 정량한계 값은 표 1과 같다.

6.2.2 방법검출한계 및 정량한계의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3 실험실의 정밀도 및 정확도

6.3.1 정밀도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 상대표준편차 (RSD)를 구하여 산출한다.

정밀도 (%) = RSD =  S/x' × 100                       (식 1)

여기서,  x' : 평균측정값

S : 표준편차

6.3.2 정확도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 제조한 표준용액의 농도에 대한 상대 백분율 (%)로 나타낸다.

정확도 (%) = xi / x' × 100                         (식 2)

여기서,  xi : 제조농도 또는 이론농도

x' : 평균측정값

6.3.3 정밀도와 정확도의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3.4 위와 같이 측정하였을 때에 정확도와 정밀도는 표 1과 같다.

6.4  바탕선 들뜸 보정

검정곡선 작성에 사용한 표준 용액 중 가장 높은 농도의 표준 용액을 사용하며, 시료 7～10개당 한번 씩 분석절차에 따라 측정하여 다음의 식과 같이 보정한다.  이때 각 바탕선 보정시료의 측정값에 대한 상대표준편차는 25 % 이하여야 한다.

[주6] 이 절차는 대부분 분석기기에서 자동으로 처리되나, 그렇지 못할 경우에는 수동으로 본 절차를 수행하여야 한다.

[주7] 바탕선 들뜸 보정시료의 측정 후에는 바탕시료를 측정하여 오염여부를 확인하는 것이 바람직하다.

[eqn: rm U _{(n)~=} `(`U prime _{(n)``} TIMES {D _{1}} over {{D(b)-D(a)} over {b-a} TIMES (n-a)+D(a)} )]            (식 3)

여기서, U (n) : 바탕선 들뜸 값이 이 보정된 피크 높이

U'(n) : 보정되기 전 측정된 피크 높이

D1 : 첫 번째 들뜸 보정 시료의 피크높이에 의해 보정된 바탕선

D(a) : 전 시료 피크높이의 보정된 바탕선

D(b) : 다음 시료 피크높이의 보정된 바탕선

n : 현 시료의 측정번호

a : 이전 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

b : 다음 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

6.5 현장 이중시료 (field duplicates)

동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.  현장중복시료는 한 조사팀이 하루에 10개 이하를 채취할 경우에는 1개를 그리고 그 이상일 채취할 때에는 시료 10개당 1개를 추가로 취한다. 이때의 동일한 조건에서 취한 두개의 시료 간 편차 (B)는 다음과 같이 계산하며 편차 값이 25 % 이하이어야 한다.

B (%) = (X1 - X2) / Xm × 100                        (식 4)

여기서 B : 편차

X1 : 중복시료 중 큰 측정값

X2 : 중복시료 중 다른 하나의 측정값

Xm : 중복시료의 평균 측정값

6.6  검정곡선의 작성 및 검증

6.6.1 검정곡선은 7.3 항의 절차에 따라 작성한다.  검정곡선 작성용 표준 용액을 정량범위 내 3～5 개 농도로 제조하여 분석한다.  얻어진 검정곡선의 결정계수 (r2)가 0.995 이상, 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 25 % 이내 이어야 하며, 결정 계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하도록 한다.

6.6.2  감응계수 (RF)는 검정곡선 작성을 위한 표준용액의 농도 (C)에 대한 흡광도 와 같은 반응 (R, response)으로 다음 식과 같이 구한다.

[eqn: RF(감응계수)= {R} over {C }]                         (식5)

6.6.3 검정곡선은 분석할 때 마다 작성하는 것이 원칙이며 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내) 마다 1회의 검정곡선 검증을 실시하는 것이 바람직하다.

6.6.4 검증은 방법검출한계의 5～50 배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준 용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다.  만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다.  이 때 검정곡선 작성용 표준 용액은 다른 회사의 표준물질을 사용하여 조제하는 것이 바람직하다.

[주8] 바탕선 들뜸 보정시료를 검정곡선 검증 시료로 사용할 수 있다.

6.7 내부정도관리 주기 및 정도관리 목표 값

6.7.1 내부정도관리를 위하여 방법검출한계, 정밀도와 정확도의 측정은 분기 1회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석자의 변경, 분석 장비의 수리나 이동 등 주요 변동사항이 발생한 경우에는 수시로 실시한다.  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 측정은 시료군 당 1회 실시하여야 한다.

6.7.2 각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표 값은 표 1과 같다.

7.0 분석절차

7.1 전처리

시료가 탁한 경우, 시료 중의 부유물질을 제거하기 위해 필요하다면 초음파균질기 (ultrasonic homogenizer)를 사용하여 시료를 균질화 시킨다.

7.2 시험방법

7.2.1  각 기기의 전원 장치 및 기기의 동작 상태를 확인하고, 시료 및 시약 공급라인이 올바르게 연결되었는지를 확인한다.

7.2.2   가열 및 냉각 장치의 온도가 설정온도에 도달하였는지를 확인한다.

7.2.3  분석에 사용할 조건 등을 작성한다.  표 2와 같이 할 수 있다.

7.2.4  시료 및 시약 공급라인에 정제수를 연결하여, 자동분석기에 정제수를 흘리면서 정제수가 각 공급라인에 정성적으로 유입되는지 여부를 관찰하고 이상이 없으면 약 30분간 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.5  바탕선이 안정화 되면 조제된 시약들을 각 시약 공급라인에 올바르게 연결하고 자동분석기로 흘려주어 시약에 의한 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.6  바탕선 측정시료, 총 인  표준 용액, 시료 및 바탕선 들뜸 보정시료 등을 자동분석기에 순서대로 장착하고 7.2.3에서 작성한 조건에 따라 분석을 실시한다.

7.2.7  분석이 완료되면 모든 시약 및 시료 공급 라인을 정제수로 20분 간 세척한 후 다시 공기를 유입시켜 라인 내의 정제수를 제거한다.

7.3 검정곡선의 작성

7.3.1 절대검정곡선법

7.3.1.1 정제수에 총 인  표준 용액 0.5～25 mL를 단계적으로 취하여 넣고 표선을 맞추어 100 mL로 한다.

7.3.1.2 단계적으로 제조한 검정곡선용 표준 용액을 7.2항의 시험방법에 따라 자동분석기로 분석한다.

7.3.1.3 각 표준 용액의 피크의 높이를 측정하고 각각 표준 용액 농도와의 관계선을 작성한다.

[주9] 검정곡선은 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 작성할 수 있다.

8.0 결과보고

검정곡선은 농도에 대한 피크높이로 작성한다.  시료의 농도는 표준용액의 피크높이에 대한 시료의 높이를 비교하여 계산한다.

(식 6)

여기서, y : 시료의 피크높이

b : 검정곡선의 절편

a : 검정곡선의 기울기

I : 시료의 희석배수

[주10] 시료의 농도는 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 계산 할 수 있다.

9.0 참고자료

9.1 Standard Method, Segmented Continuous Flow Analysis, 4120 A (2005)

9.2 Standard Method, Inorganic Nonmetals by Flow  Injection Analysis, 4130 A (2005)

9.3 Standard Method(2005), Quality Assurance/Quality Control, 4130 A, 4130 B, (2005)

9.4 Standard Method(2005), Phosphorus, 4500-P A (2005)

10.0 부록

1 : 공기 (유량 단위 : μL/min)

2 : 역 흐름 방지

3 : 고압멸균기 또는 자외선 분해기 (110 ℃)

4 : 알칼리성 과황산칼륨 (유량 단위 : μL/min)

5 : 시료 (유량 단위 : μL/min)

6 : 황산 용액 (유량 단위 : μL/min)

7 : 몰리브덴산암모늄 용액  (유량 단위 : μL/min)

8 : 아스코르빈산 암모늄 용액 (유량 단위 : μL/min)

9 : 가열 블럭 (80 ℃)

10 : 검출기 (10 ～ 50 mm)

11 : 폐액

그림 1. 총 인 분석장치의 구성도 (예)

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목	정도관리 목표
방법바탕시료 방법검출한계 정량한계 정밀도 정확도 바탕선 들뜸보정 현장중복시료 검정곡선의 직선성	총 인 이 방법검출한계 이하로 존재해야 한다. 0.001 mg/L를 만족해야 한다. 0.003 mg/L를 만족해야 한다. 25 % 이내이어야 한다. 75～125 % 사이에 들어야 한다. 각 측정값의 상대표준편차가 25 % 이내이어야 한다. 상대편차가 ± 10 % 이내이어야 한다. 결정계수가 0.995 이상이어야 한다.

표 2.  총 인의 자동분석기 실험조건 (예)

항 목	조 건
고압멸균기 온도 (Digester temperature) 가열 블럭 온도 고압멸균기 압력 초음파 파쇄시간 측정파장	110 ℃ 80 ℃ 0.13 Mpa 20 초 800 nm 또는 별도로 정해진 파장

제48항 총 질소 - 자동분석법(ES 04303.4)

(Total Nitrogen - Continuous Flow Analysis)

1.0 개요

1.1 목적

1.1.1 이 시험방법은 호소 및 하천의 조류의 이상증식 현상의 원인물질중 하나인 질소화합물의 농도 측정에 대한 기준방법을 규정하는데 그 목적이 있다.  수중의 질소화합물은 유기질소 (단백질, 아미노산, 핵산 등)와 무기질소 (암모니아성질소, 아질산성질소, 질산성질소) 형태로 존재하며 이 시험방법은 수중에 존재하는 여러 가지 형태의 질소를 모두 합한 질소의 총량을 구하는 방법이다.

1.1.2 이 시험방법은 실험실내에서 자동분석기를 사용하여 총 질소를 분석하기 위한 방법이다. 시료 중 모든 질소화합물을 산화분해하여 질산성질소(NO3-) 형태로 변화시킨 다음 카드뮴-구리환원 칼럼을 통과시켜 아질산성질소의 양을 구하기 위하여 550 nm 또는 기기에서 정해진 파장에서 측정하는 분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer), 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer) 및 이와 동등이상의 성능을 갖는 자동 분석기에 의한 시험방법이다.

1.2 적용 범위

1.2.1 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유하고 있는 지표수, 오수, 도시하수, 산업폐수 등에 적용할 수 있다. 다만, 하나 이상의 시험방법으로 총 질소를 시험한 결과가 서로 달라 시험한 결과의 적부판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 제 14항 총 질소 시험방법이 우선한다.

1.2.2 검출방식을 자외선 흡광광도법으로 분석할 경우 자외부에서 흡광도를 나타내는 브롬이온이나 크롬을 함유하지 않는 시료에 적용된다.

1.2.3  이 방법의 정량범위는 0.05 ～ 10 mg N/L이나, 고농도 시료는 적절히 희석하여 분석할 수 있다.  방법검출한계는 0.02 mg N/L이다.

1.3 간섭 물질

1.3.1 산업폐수 등 매우 혼탁한 시료나 오염이 많이 된 하천, 호소수를 사용할 경우 초음파 분쇄기를 사용하여 분석 라인의 오염 또는 막힘을 예방할 수 있다.

1.3.2 고농도로 오염된 시료의 사용으로 분석 라인의 오염이 발생할 수 있으므로 시료를 분석범위 내로 희석하여 사용하여야 한다.

1.3.3  카드뮴-구리 환원법을 사용할 경우 착색된 시료는 흡광도에 영향을 주어 분석결과에 영향을 미칠 수 있으며, 시료의 pH가 5～9의 범위를 초과하면 발색에 영향을 받으므로 2 % 염산 또는 2 % 수산화나트륨 용액으로 pH를 조절하여야 한다

2.0 용어정의

2.1 분할흐름분석기

분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석 하는 분석기다.  본체의 구성은 시료와 시약을 주입할 수 있는 펌프와 튜브, 시료와 시약을 반응시키는 반응기 및 검출기로 구성되어 있으며, 용액의 흐름 사이에 일정한 간격으로 공기방울을 주입하여 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염을 방지하도록 구성되어 있다.

2.2 흐름주입분석기

흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하는 분석기다.  기본적인 본체의 구성은 분할흐름분석기와 같으나 용액의 흐름 사이에 공기방울을 주입하지 않는 것이 차이점이다.  공기방울 미 주입에 따라 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염의 우려가 있으나 분석시간이 빠르고 기계장치가 단순해지는 장점이 있다.

2.3 바탕선 들뜸 보정 시료

시간에 따라 기기의 바탕선이 들뜨는 것을 보정하는 시료이며, 검정곡선 작성에 사용된 표준 용액 중 하나를 선택하여 사용한다.  초기에 보정 시료로 기준점을 설정한 후 시료 7～10개 당 한번 씩 보정시료를 분석하여 바탕선의 들뜸을 보정한다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 분석기기

3.1.1 자동분석기 (Autoanalyzer)

분할흐름분석기 또는 흐름주입분석기를 사용하되 방법검출한계와 정량범위를 만족하는 기기를 사용하여야 한다.

3.1.2  시료자동주입기 (auto sampler)는 시료를 장착할 수 있는 용기와 트레이, 세척수 모듈, 시료 주입 장치 (sampling probe)로 구성되어 있으며, 프로그램에 의해 시료주입 및 세척시간의 조절이 가능한 것을 사용한다.

3.1.3  용매이송펌프는 시료와 시약의 연속적인 정량주입이 가능하여야 한다.  이때 사용되는 용매 이송용 튜브는 시료 및 시약과 반응하지 않는 재질 (타이곤 또는 테플론 등)을 사용하여야 하며, 일정시간 사용 후 용매의 정량 이송이 어려워지면 교체하여야 한다.

3.1.4  총 질소 분석용 반응기는 연속으로 주입된 시료와 시약이 완전 혼합되어 반응할 수 있는 구조를 가져야 하며, 충분한 반응시간이 확보 되어야 한다.  그림 1과 같이 구성할 수 있다.

3.1.5  초음파분쇄기 (ultrasonic homogenizer)는 고형물이 많은 시료 중의 고형물질을 파쇄하거나 섞어주는 기능을 할 수 있는 장치로서 각 분석기기에서 제시되는 규격의 것을 사용한다.

3.1.6  시료분해 장치

전자동 고압멸균기 (autoclave)를 사용하며 자동분석기와 직접 연결되어 연속적인 시료의 처리가 가능한 것을 사용한다.

3.2 검출기 및 기록계

3.2.1  검출기는 10～50 mm 흐름 셀 (flow cell)을 장착한 500～550 nm에서 흡광도를 측정할 수 있는 흡광광도계를 사용한다.  단, 자동분석기에서 요구되는 규격이 상기한 규격과 상이할 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 따른다.

3.2.2 기록계는 검출기로부터 나온 신호들의 기록, 저장 및 보존이 가능한 것을 사용한다.

3.3 분석기구

3.3.1 화학천평

0.1 mg 단위를 측정할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.2 눈금실린더

눈금 100 mL의 유리제품을 사용한다.

3.3.3 부피플라스크

100 mL, 500 mL, 1 L 등을 용도에 맞게 사용하며 테플론 마개가 달린 유리제품을 사용한다.

4.0 시약 및 표준용액

이 항에서 제시한 시약의 종류 및 제조방법과 자동 분석기에서 요구하는 규격이 다를 경우 자동 분석기에서 요구되는 규격을 우선으로 한다.

4.1 시약

4.1.1 알칼리성 과황산칼륨 (alkaline peroxodisulfate) 용액

과황산칼륨 용액(K2S2O8, potasium persulfate, 분자량: 270.32, 질소 함량 0.0005% 이하) 12.5 g,  붕산 (H3BO3, boric acid, 분자량: 61.83) 5.0 g, 염화나트륨 (NaCl, sodium chloride, 분자량: 58.44) 0.5 g, 황산나트륨 (Na2SO4, sodium sulfate, 분자량: 142.04) 0.5 g을 정제수 300 mL에 넣어서 녹인 후 5 N 수산화나트륨 용액 2.0 mL를 넣고 500 mL가 되도록 정제수로 채운다. 필요시 pH를 8로 맞춘다.

[주1] 수산화나트륨은 총 인  및 총 질소 분석용을 사용한다.

4.1.2 황산 용액

정제수 100 mL에 황산 (H2SO4, sulfuric acid, 분자량: 98.08) 16 mL를 넣고 200 mL로 채운다.

[주2] 황산 용액 제조 시 황산에 물을 첨가할 경우 폭발하므로 반드시 물에 황산을 서서히 첨가하여야 하며, 이때 발열반응이 일어나므로 수욕 상에서 냉각 시키면서 첨가한다.

4.1.3 이미다졸 (imidazole) 용액

이미다졸 (C3H4N2, imidazole, 분자량: 68.08) 30 g을 800 mL 정도의 정제수에 용해시킨 후 진한 황산 (c-H2SO4) 4 mL를 첨가하여 정제수로 1 000 mL까지 희석한 후 세정제 1 mL를 넣고 잘 섞는다.

[주3]   세정제는 각 자동분석기에서 제시되는 것을 사용한다

4.1.4 NED 발색제

설퍼닐아마이드 (C6H8O2․N2S, sulfanilamaide, 분자량: 172.21) 5.0 g과 N-(1-나프틸)에틸렌다이아민·이염산염  (NED, C10H7H(C2H2)2NH2․2HCl, N-(1-Naphthylethyl) enediamine·2HCl, 분자량: 259.16) 0.25 g과 진한 염산 (hydrochloric acid, HCl, 분자량: 36.46) 50 mL를 정제수로 희석하여 500 mL로 정확히 맞춘다.

4.2 표준 용액

4.2.1 질산성질소 표준원액 (1,000 mg NO3-N /L)

미리 105～110 ℃에서 4시간 건조한 질산칼륨 (KNO3, potassium nitrate, 분자량: 101.10: 표준시약) 0.7218 g을 정밀히 달아 정제수에 녹여 정확히 100 mL로 한다.

4.2.2 표준 용액 (200 mg NO3-N /L)

질산성질소 표준원액 20 mL를 취하고 정제수를 가하여 정확히 100 mL로 한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료채취

시료는 반돈채수기와 같은 적절한 채수기를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 유리재질의 적절한 용기를 사용하여 수질오염공정시험방법 중 채취방법에 따라 채취한다.

5.2 시료보관

5.2.1 시료는 채취한 뒤 바로 시험하는 것이 좋으나 그러지 못할 경우에는 황산 (H2SO4, sulfuric acid, 분자량: 98.08)을 넣어 pH 2 이하로 하여 4 ℃에서 보관한다.

5.2.2 시료의 최대 보관 기간은 28일이며 7일 이내에 실험하는 것이 좋다.

6.0 QA/QC

6.1 방법바탕시료

바탕시료 분석은 정제수를 7.0 분석절차에 따라 측정하며 바탕시료의 측정값은 방법검출한계이하이어야 한다. 바탕시료의 측정은 시료군당 (20개 이내) 1회 이상 실시한다.

6.2 방법검출한계 및 정량한계

6.2.1 표준 용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 7회 이상 측정한 후 측정값의 표준편차를 구하여 여기에 3.14 및 10을 곱하여 농도 값을 구한다.  이와 같이 구한 방법검출한계 및 정량한계 값은 표 1과 같다.

6.2.2 방법검출한계 및 정량한계의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3 실험실의 정밀도 및 정확도

6.3.1 정밀도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 상대표준편차 (RSD)를 구하여 산출한다.

정밀도 (%) = RSD = S/x' × 100                        (식 1)

여기서,  x' : 평균측정값

S : 표준편차

6.3.2 정확도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 제조한 표준용액의 농도에 대한 상대 백분율 (%)로 나타낸다.

정확도 (%) =  xi / x' × 100                         (식 2)

여기서,  xi : 제조농도 또는 이론농도

x' : 평균측정값

6.3.3 정밀도와 정확도의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3.4 위와 같이 측정하였을 때에 정확도와 정밀도는 표 1과 같다.

6.4  바탕선 들뜸 보정

검정곡선 작성에 사용한 표준 용액 중 가장 높은 농도의 표준 용액을 사용하며, 시료 7～10개당 한번 씩 분석절차에 따라 측정하여 다음의 식과 같이 보정한다.  이때 각 바탕선 보정시료의 측정값에 대한 상대표준편차는 25 % 이하여야 한다.

[주4] 이 절차는 대부분 분석기기에서 자동으로 처리되나, 그렇지 못할 경우에는 수동으로 본 절차를 수행하여야 한다.

[주5] 바탕선 들뜸 보정시료의 측정 후에는 바탕시료를 측정하여 오염여부를 확인하는 것이 바람직하다.

[eqn: rm U _{(n)~=} `(`U prime _{(n)``} TIMES {D _{1}} over {{D(b)-D(a)} over {b-a} TIMES (n-a)+D(a)} )]            (식 3)

여기서, U (n) : 바탕선 들뜸 값이 이 보정된 피크 높이

U'(n) : 보정되기 전 측정된 피크 높이

D1 : 첫 번째 들뜸 보정 시료의 피크높이에 의해 보정된 바탕선

D(a) : 전 시료 피크높이의 보정된 바탕선

D(b) : 다음 시료 피크높이의 보정된 바탕선

n : 현 시료의 측정번호

a : 이전 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

b : 다음 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

6.5 현장 이중시료 (field duplicates)

동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.  현장중복시료는 한 조사팀이 하루에 10개 이하를 채취할 경우에는 1개를 그리고 그 이상일 채취할 때에는 시료 10개당 1개를 추가로 취한다. 이때의 동일한 조건에서 취한 두개의 시료 간 편차 (B)는 다음과 같이 계산하며 편차 값이 25 % 이하이어야 한다.

B (%) = (X1 - X2) / Xm × 100                        (식 4)

여기서 B : 편차

X1 : 중복시료 중 큰 측정값

X2 : 중복시료 중 다른 하나의 측정값

Xm : 중복시료의 평균 측정값

6.6  검정곡선의 작성 및 검증

6.6.1 검정곡선은 7.3 항의 절차에 따라 작성한다.  검정곡선 작성용 표준 용액을 정량범위 내 3～5 개 농도로 제조하여 분석한다.  얻어진 검정곡선의 결정계수 (r2)가 0.995 이상, 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 25 % 이내 이어야 하며, 결정 계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하도록 한다.

6.6.2  감응계수 (RF)는 검정곡선 작성을 위한 표준용액의 농도 (C)에 대한 흡광도 와 같은 반응 (R, response)으로 다음 식과 같이 구한다.

[eqn: RF(감응계수)= {R} over {C }]                         (식5)

6.6.3 검정곡선은 분석할 때 마다 작성하는 것이 원칙이며 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내) 마다 1회의 검정곡선 검증을 실시하는 것이 바람직하다.

6.6.4 검증은 방법검출한계의 5～50 배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준 용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다.  만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다.  이 때 검정곡선 작성용 표준 용액은 다른 회사의 표준물질을 사용하여 조제하는 것이 바람직하다.

[주6] 바탕선 들뜸 보정시료를 검정곡선 검증 시료로 사용할 수 있다.

6.7 내부정도관리 주기 및 정도관리 목표 값

6.7.1 내부정도관리를 위하여 방법검출한계, 정밀도와 정확도의 측정은 분기 1회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석자의 변경, 분석 장비의 수리나 이동 등 주요 변동사항이 발생한 경우에는 수시로 실시한다.  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 측정은 시료군 당 1회 실시하여야 한다.

6.7.2 각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표 값은 표 1과 같다.

7.0 분석절차

7.1 전처리

시료가 탁한 경우, 시료 중의 부유물질을 제거하기 위해 필요하다면 초음파균질기 (ultrasonic homogenizer)를 사용하여 시료를 균질화 시킨다.

7.2 측정방법

7.2.1 각 기기의 전원 장치 및 기기의 동작 상태를 확인하고 시료 및 시약 공급라인이 올바르게 연결 되었는지를 확인한다.

7.2.2   가열 및 냉각 장치의 온도가 설정온도에 도달하였는지를 확인한다.

7.2.3  분석에 사용할 조건 등을 작성한다.  실험조건은 표 2와 같이 할 수 있다.

7.2.4  시료 및 시약 공급라인에 정제수를 연결하여 자동분석기에 정제수를 흘리면서 정제수가 각 공급라인에 정성적으로 유입되는지 여부를 관찰하고 이상이 없으면 약 30분간 바탕 선을 안정화 시킨다.

7.2.5  바탕선이 안정화되면 조제된 시약들을 각 시약 공급라인에 올바르게 연결하고 자동분석기로 흘려주어 시약에 의한 바탕 선을 안정화 시킨다.

7.2.6  바탕선 측정시료, 페놀 표준 용액, 시료 및 바탕선 들뜸 보정시료 등을 자동분석기에 순서대로 장착하고 7.2.3에서 작성한 조건에 따라 분석을 실시한다.

7.2.7  분석이 완료되면 모든 시약 및 시료 공급 라인을 정제수로 20분 간 세척 한 후 다시 공기를 유입시켜 라인 내의 정제수를 제거한다.

7.3 검정곡선의 작성

7.3.1 절대검정곡선법

7.3.1.1  희석 용액에 총 질소 표준 용액 0.5～25 mL를 단계적으로 취하여 넣고 표선을 맞추어 100 mL로 한다.

7.3.1.2  단계적으로 제조한 검정곡선용 표준 용액을 7.2항의 시험방법에 따라 자동분석기로 분석한다.

7.3.1.3  각 표준 용액의 피크의 높이를 측정하고 각각 표준 용액 농도와의 관계 선을 작성한다.

[주7] 검정곡선은 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 작성할 수 있다.

8.0 결과보고

검정곡선은 농도에 대한 피크높이로 작성한다.  시료의 농도는 표준용액의 피크높이에 대한 시료의 높이를 비교하여 계산한다.

(식 6)

여기서, y : 시료의 피크높이

b : 검정곡선의 절편

a : 검정곡선의 기울기

I : 시료의 희석배수

[주8] 시료의 농도는 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 계산 할 수 있다.

9.0 참고자료

9.1  Standard Method, Segmented Continuous Flow Analysis, 4120 A, (2005)

9.2  Standard Method, Inorganic Nonmetals by Flow  Injection Analysis, 4130 A (2005)

9.3  Standard Method, Quality Assurance/Quality Control, 4130 A, 4130 B (2005)

9.4  Standard Method, Nitrogen, 4500-N A (2005)

9.5  Standard Method, Nitrogen, 4500-N B (2005)

9.6  U. S. EPA, Nitrogen, Nitrate-Nitrite (Colorimetric, Automated, Cadmum Reduction), Method 353.2 (2005)

10.0 부록

1 : 공기 (유량 단위 : μL/min)

2 : 역 흐름 방지

3 : 고압멸균기 또는 자외선 분해기 (110 ℃)

4 : 알칼리성 과황산칼륨 (유량 단위 : μL/min)

5 : 시료 (유량 단위 : μL/min)

6 : 황산 용액 (유량 단위 : μL/min)

7 : 이미다졸 용액  (유량 단위 : μL/min)

8 : 설퍼닐아마이드 용액 (유량 단위 : μL/min)

9 : NED 발색시약(유량 단위 : μL/min)

10 : 환원컬럼

11 : 가열블럭 (40 ℃)

12 : 검출기 (10 ～ 50 mm)

13 : 폐액

그림 1. 총 질소 분석장치의 구성도 (예)

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목	정도관리 목표
방법바탕시료 방법검출한계 정량한계 정밀도 정확도 바탕선 들뜬보정 현장중복시료 검정곡선의 직선성	총 질소가 방법검출한계이하로 존재해야 한다. 0.02 mg/L을 만족해야 한다. 0.06 mg/L을 만족해야 한다. 25 % 이내이어야 한다. 75~125 % 사이에 들어야 한다. 각 측정값의 상대표준편차가 25 % 이내이어야 한다. 상대편차가 ± 25 % 이내이어야 한다. 결정계수가 0.995 이상이어야 한다.

표 2.  총 질소의 자동분석기 실험조건 (예)

항 목	조 건
고압멸균기 온도(Digester temperature) 가열블럭 온도 고압멸균기 압력 초음파 파쇄시간 측정파장	110 ℃ 40 ℃ 0.13 Mpa 20 초 550 nm

제49항 시 안 - 자동분석법(ES 04304.2)

(Cyanide - Continuous Flow Analysis)

1.0 개요

1.1 목적

1.1.1 이 시험방법은 수중에 존재하는 시안을 정량하기 위한 분석방법으로 수중에  주로 시안화물이온 (CN-) 및 시안 착화물 형태로 존재하는 여러 가지 형태의 시안화합물의 총량을 구하는 방법이다.

1.1.2  시안화합물은 자연수에는 거의 포함되어 있지 않으나 도금, 금속제련, 사진공업, 쓰레기 소각장, 시안화합물의 제조공장, 창고의 소독시 발생하여 배수에 혼입되는 일이 많다. 자연계 중의 시안은 시안화수소, 시안이온과 같은 유리시안의 금속착화제로 존재하며 독성이 강하여 미량으로도 하수 정화, 미생물의 성장에 장애를 준다.  또, 다량 존재할 경우 정화시설의 관리 및 유지 작업시의 인체에 대한 영향도 고려되어야 한다. 시안화수소는 맹독성이지만 시안화합물의 독성은 그 형태에 따라 매우 차이가 있다.

1.1.3  이 시험방법은 실험실내에서 자동분석기를 사용하여 시안을 분석하기 위한 방법이다. 본 시험방법은 시료를 pH 2 이하의 산성상태에서 가열 증류하여 시안화물 및 시안착화합물의 대부분을 시안화수소로 유출시켜 포집한 다음 포집된 시안이온을 중화하고 클로라민-T를 넣어 생성된 염화시안이 피리딘-피라졸론 등의 발색시약과 반응하여 나타나는 청색을 620 nm 또는 기기에 따라 정해진 파장에서 분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer), 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer) 및 이와 동등이상의 성능을 갖는 자동 분석기에 의한 시험방법이다.

1.2 적용범위

1.2.1  본 시험방법은 지표수, 염분함유 폐수, 도시하수, 산업폐수 등에 적용할 수 있다. 다만, 하나 이상의 시험방법으로 시안을 시험한 결과가 서로 달라 시험한 결과의 적부판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 제 20항 시안 시험방법이 우선 한다.

1.2.2 이 방법에 의한 방법검출한계 (MDL, method detection limit)는 0.005 mg/L 이며, 정량범위는 0.01～0.1 mg/L 이다.

1.2.3 이 방법을 사용하여 수용액 상의 시안을 분석할 경우 얻어지는 검정곡선의 직선성 확보구간은 5.4～100 μg/L이다.  단, 이 농도범위 이상의 시료를 분석하고자 할 때는 시료를 희석하거나, 분석하고자 하는 농도범위 이상에서 검정곡선의 직선성을 확인한 후 분석하여야 한다.

1.3 간섭물질

1.3.1 산화제는 시안을 파괴하므로 채수 즉시 이산화비소산나트륨 (NaAsO2, sodium arsenite) 혹은 티오황산나트륨 (NaS2O3, sodium thiosulfate)을 시료 1 L 당 0.6 g의 비율로 첨가한다.

1.3.2  고농도 (60 mg/L 이상)의 황화물 (sulfide)은 측정과정에서 오차를 유발하므로 전처리를 통해 제거한다.

1.3.3  황화시안이 존재하면 분석 시 양의 오차를 유발한다.

1.3.4  고농도의 염 (10 g/L 이상)은 증류 시 증류코일을 차폐하여 음의 오차를 일으키므로 증류 전에 희석을 한다.

1.3.5  알데하이드는 시안을 시아노하이드린으로 변화시키고 증류 시 아질산염으로 전환시키므로 증류 전에 질산은 (AgNO3)을 첨가하여 제거한다.  단 이 작업은 총 시안/유리시안의 비율을 변화시킬 수 있으므로 이를 고려하여야 한다.

1.3.6  시험 기구에 의한 간섭을 제거하기 위해 새로 구입한 유리 기구는 1 % 염산 용액으로 세척한 다음 정제수로 세척하여 자연건조 또는 가온 건조하여 사용하고, 실험에 사용한 유리 기구는 곧 미지근한 중성세제 용액으로 세척한다.  이때 세제 용액은 0.2 % 중성세제 수용액을 사용한다.

1.3.4  시약에 의한 오염을 저감하기 위해 특별히 순도가 명시된 경우를 제외하고는 시약은 특급(G.R. 등급, guaranteed reagent) 이상을 사용하여야 한다.

2.0 용어정의

2.1 분할흐름분석기

분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하기 위하여 사용한다.  본체의 구성은 시료와 시약을 주입할 수 있는 펌프와 튜브, 시료와 시약을 반응시키는 반응기 및 검출기로 구성되어 있으며, 용액의 흐름 사이에 일정한 간격으로 공기방울을 주입하여 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염을 방지하도록 구성되어 있다.

2.2 흐름주입분석기

흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하기 위하여 사용한다.  기본적인 본체의 구성은 분할흐름분석기와 같으나 용액의 흐름 사이에 공기방울을 주입하지 않는 것이 차이점이다.  공기방울 미 주입에 따라 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염의 우려가 있으나 분석시간이 빠르고 기계장치가 단순화되는 장점이 있다.

2.3 바탕선 들뜸 보정 시료

시간에 따라 기기의 바탕선이 들뜨는 것을 보정하는 시료이며, 검정곡선 작성에 사용된 표준 용액 중 하나를 선택하여 사용한다.  초기에 보정 시료로 기준점을 설정한 후 시료 7～10개 당 한번 씩 보정시료를 분석하여 바탕선의 들뜸을 보정한다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 분석기기

3.1.1 자동분석기 (Autoanalyzer)

분할흐름분석기 또는 흐름주입분석기를 사용하되 방법검출한계와 정량범위를 만족하는 기기를 사용하여야 한다.

3.1.2  시료자동주입기 (auto sampler)는 시료를 보관할 수 있는 용기와 트레이, 세척수 모듈, 시료 채취를 위한 장치 (sampling probe)로 구성되어 있으며, 프로그램에 의해 시료주입 및 세척시간의 조절이 가능한 것을 사용한다.

3.1.3 용매 이송펌프는 시료와 시약의 연속적인 정량주입이 가능하여야 한다.  이 때 사용되는 용매 이송용 튜브는 시료 및 시약과 반응하지 않는 재질 (타이곤 또는 테플론 등)을 사용하여야 하며, 일정시간 사용 후 용매의 정량 이송이 어려워지면 교체하여야 한다.

3.1.4 반응기는 연속으로 주입된 시료와 시약이 완전 혼합되어 반응할 수 있는 구조를 가져야 하며, 충분한 반응시간이 확보되어야 한다.  그림 1과 같이 구성할 수 있다.

3.1.5 시료의 산화, 발색 반응 및 목적성분의 분리를 위해 증류장치와 자외선 산화기를 사용한다.  이때 사용하는 증류장치와 자외선 산화기의 규격은 각 자동분석기에서 요구되는 규격을 사용한다.

3.2 검출기 및 기록계

3.2.1 검출기는 흡광광도계를 사용하며, 10～50 mm 흐름 셀 (flow cell) 과 620 nm 또는 기기에 따라 정해진 파장의 필터가 장착된 비색계를 사용한다.  단, 자동분석기에서 요구되는 규격이 상기한 규격과 상이할 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 따른다.

3.2.2 기록계는 검출기로부터 나온 신호들의 기록, 저장 및 보존이 가능한 것을 사용한다.

3.3 기타

3.3.1 화학천평은 0.1 mg 단위를 측정할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.2 눈금실린더는 부피 100 mL의 유리제품을 사용한다.

3.3.3 부피플라스크는 100 mL, 500 mL, 1 L 등을 용도에 맞게 사용하며 테플론 마개가 달린 유리제품을 사용한다.

4.1 시약

이 항에서 제시한 시약의 종류 및 제조방법과 자동분석기에서 요구하는 규격이 다를 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 우선으로 한다.

4.1.1 정제수는 시약등급 (reagent grade)의 정제수를 사용하며 바탕시험 시에는 시안의 농도가 방법검출한계 이하인 것을 사용한다.

4.1.2 증류시약

정제수 600 mL에 진한 인산 (H3PO4, phosphoric acid, 분자량: 97.99 ; 85%) 250 mL와 하이포아인산 (H2PO2, hydrogen phosphorite, 분자량: 64.99) 50 mL를 넣어 혼합한 후 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.

4.1.3 완충용액 (buffer solution)

정제수 800 mL에 인산이수소칼륨 (KH2PO4, potassium dihydrogen phosphate, 분자량: 138.09) 13.6 g과 인산일수소칼륨 (K2HPO4, dipotassium hydrogen phosphate, 분자량: 137.08) 0.34 g을 넣고 정제수로 표선을 맞추어 1 L로 한 후 세정제 3 mL를 첨가한다.  0.5 M 수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide, 분자량: 40) 용액으로 매 48시간 마다 한번씩 pH를 5.2로 조정한다.  이 용액은 4 ℃에서 보관 시 일주일간 유효하다.

[주1] 세정제는 각 자동분석기 제조사에서 제시된 것을 사용한다.

4.1.4  클로라민-T 용액

정제수 800 mL에 클로라민-T․3수화물 (C7H7ClNNaO2S․3H2O, chlorimin-T trihydride, 분자량: 282) 2 g을 넣고 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.  5일간 유효하다.

4.1.5  발색시약

정제수 800 mL에 염산 (HCl, hydrochloric acid, 분자량: 36,46) 15 mL와 바르비투루산 (C4H4N2O3, barbituric acid, 분자량: 128.09) 13.6 g을 넣어 녹인 후 피리딘 (C5H5N, pyridine, 분자량: 79.1) 75 mL을 넣고 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.  1 M 염산으로 pH를 5.5로 조정하여 사용한다.  1개월 간 유효하다.

4.1.6 희석 용액

정제수 800 mL에 1 M 수산화나트륨 용액 10 mL를 넣어 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.

4.2 표준 용액

4.2.1  표준원액 (100 mg/L)

정제수 800 mL에 시안화칼륨 (KCN, potassium cyanide, 분자량: 65.12; 98.0% 이상) 250 mg과 수산화나트륨(NaOH, sodium hydroxid) 400 mg을 넣어 녹이고 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.  이 용액은 1개월간 유효하다.

4.2.2  표준 용액 (1 mg/L)

표준원액 1 mL를 취하여 0.01 M 수산화나트륨 용액으로 희석하여 100 mL로 한다.  매 분석 시 마다 준비한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료채취

시료는 반돈채수기와 같은 적절한 채수기를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 유리재질의 적절한 용기를 사용하여 수질오염공정시험방법 중 시료채취방법에 따라 채취한다.

5.2 시료보관

5.2.1 시료는 채취 후 24시간 안에 분석하는 것을 원칙으로 하나 그렇지 못할 경우 수산화나트륨으로 시료의 pH를 12 이상으로 조절하여 4 ℃ 어두운 곳에 보관한다.

5.2.2 시료에 산화제가 들어 있다면 채수 즉시 이산화비소산나트륨 (NaAsO2, sodium arsenite) 혹은 티오황산나트륨 (NaS2O3, sodium thiosulfate)을 시료 1 L 당 0.6 g의 비율로 첨가한다.

6.0 QA/QC

6.1 방법바탕시료

바탕시료 분석은 정제수를 7.0 분석절차에 따라 측정하며 바탕시료의 측정값은 방법검출한계이하이어야 한다. 바탕시료의 측정은 시료군당 (20개 이내) 1회 이상 실시한다.

6.2 방법검출한계 및 정량한계

6.2.1 표준 용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 7회 이상 측정한 후 측정값의 표준편차를 구하여 여기에 3.14 및 10을 곱하여 농도 값을 구한다.  이와 같이 구한 방법검출한계 및 정량한계 값은 표 1과 같다.

6.2.2 방법검출한계 및 정량한계의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3 실험실의 정밀도 및 정확도

6.3.1 정밀도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 상대표준편차 (RSD)를 구하여 산출한다.

정밀도 (%) = RSD =  S/x' × 100                        (식 1)

여기서,  x' : 평균측정값

S : 표준편차

6.3.2 정확도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 제조한 표준용액의 농도에 대한 상대 백분율 (%)로 나타낸다.

정확도 (%) =  xi / x' × 100                         (식 2)

여기서,  xi : 제조농도 또는 이론농도

x' : 평균측정값

6.3.3 정밀도와 정확도의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3.4 위와 같이 측정하였을 때에 정확도와 정밀도는 표 1과 같다.

6.4  바탕선 들뜸 보정

검정곡선 작성에 사용한 표준 용액 중 가장 높은 농도의 표준 용액을 사용하며, 시료 7～10개당 한번 씩 분석절차에 따라 측정하여 다음의 식과 같이 보정한다.  이때 각 바탕선 보정시료의 측정값에 대한 상대표준편차는 25 % 이하여야 한다.

[주2] 이 절차는 대부분 분석기기에서 자동으로 처리되나, 그렇지 못할 경우에는 수동으로 본 절차를 수행하여야 한다.

[주3] 바탕선 들뜸 보정시료의 측정 후에는 바탕시료를 측정하여 오염여부를 확인하는 것이 바람직하다.

[eqn: rm U _{(n)~=} `(`U prime _{(n)``} TIMES {D _{1}} over {{D(b)-D(a)} over {b-a} TIMES (n-a)+D(a)} )]            (식 3)

여기서, U (n) : 바탕선 들뜸 값이 이 보정된 피크 높이

U'(n) : 보정되기 전 측정된 피크 높이

D1 : 첫 번째 들뜸 보정 시료의 피크높이에 의해 보정된 바탕선

D(a) : 전 시료 피크높이의 보정된 바탕선

D(b) : 다음 시료 피크높이의 보정된 바탕선

n : 현 시료의 측정번호

a : 이전 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

b : 다음 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

6.5 현장 이중시료 (field duplicates)

동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.  현장중복시료는 한 조사팀이 하루에 10개 이하를 채취할 경우에는 1개를 그리고 그 이상일 채취할 때에는 시료 10개당 1개를 추가로 취한다. 이때의 동일한 조건에서 취한 두개의 시료 간 편차 (B)는 다음과 같이 계산하며 편차 값이 25 % 이하이어야 한다.

B (%) =  (X1 - X2) / Xm × 100                        (식 4)

여기서 B : 편차

X1 : 중복시료 중 큰 측정값

X2 : 중복시료 중 다른 하나의 측정값

Xm : 중복시료의 평균 측정값

6.6  검정곡선의 작성 및 검증

6.6.1 검정곡선은 7.3 항의 절차에 따라 작성한다.  검정곡선 작성용 표준 용액을 정량범위 내 3～5 개 농도로 제조하여 분석한다.  얻어진 검정곡선의 결정계수 (r2)가 0.995 이상, 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 25 % 이내 이어야 하며, 결정 계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하도록 한다.

6.6.2  감응계수 (RF)는 검정곡선 작성을 위한 표준용액의 농도 (C)에 대한 흡광도 와 같은 반응 (R, response)으로 다음 식과 같이 구한다.

[eqn: RF(감응계수)= {R} over {C }]                         (식5)

6.6.3 검정곡선은 분석할 때 마다 작성하는 것이 원칙이며 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내) 마다 1회의 검정곡선 검증을 실시하는 것이 바람직하다.

6.6.4 검증은 방법검출한계의 5～50 배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준 용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다.  만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다.  이 때 검정곡선 작성용 표준 용액은 다른 회사의 표준물질을 사용하여 조제하는 것이 바람직하다.

[주4] 바탕선 들뜸 보정시료를 검정곡선 검증 시료로 사용할 수 있다.

6.7 내부정도관리 주기 및 정도관리 목표 값

6.7.1 내부정도관리를 위하여 방법검출한계, 정밀도와 정확도의 측정은 분기 1회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석자의 변경, 분석 장비의 수리나 이동 등 주요 변동사항이 발생한 경우에는 수시로 실시한다.  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 측정은 시료군 당 1회 실시하여야 한다.

6.7.2 각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표 값은 표 1과 같다.

7.0 분석절차

7.1 전처리

7.1.1 모든 시료는 pH 12 이상으로 조정한 후 10 M 수산화나트륨 용액을 시료 1 L 당 2 mL의 비율로 첨가한다.

7.1.2 시료가 탁한 경우, 유입되는 용액의 부유물질을 제거하기 위해 필요하다면 유리섬유여과지 (GF/C) 또는 공극 크기 (pore size) 0.45 μm의 여과지로 여과를 실시한다.

7.1.3 시료에 황화물 (sulfide)이 존재할 경우 시료를 pH 12 이하로 안정화 시킨 후 탄산납 (PbCO3, lead carbonate)을 첨가하여 황화물을 공침시켜 여과하여 제거한다. 이때 시료중의 황화물의 존재 여부는 아세트산납 (Pb(CH3COO)2, lead acetate) 시험지를 사용하여 확인 할 수 있으며, 탄산납 (PbCO3, lead carbonate)을 첨가 시에는 황화물이 공침할 수 있도록 반응시간을 충분히 주도록 한다.

7.2 시험방법

7.2.1 각 기기의 전원 장치 및 기기의 동작 상태를 확인하고, 시료 및 시약 공급라인이 올바르게 연결 되었는지를 확인한다.

7.2.2 가열 및 냉각 장치의 온도가 설정온도에 도달하였는지를 확인한다.

7.2.3 분석에 사용할 조건 등을 작성한다.  표 2와 같이 할 수 있다.

7.2.4 시료 및 시약 공급라인에 정제수를 연결하여, 자동분석기에 정제수를 흘리면서 정제수가 각 공급라인에 정상적으로 유입되는지 여부를 관찰하고 이상이 없으면 약 30분 간 바탕 선을 안정화시킨다.

7.2.5 바탕선이 안정화 되면 조제된 시약들을 각 시약 공급라인에 올바르게 연결하고 자동분석기로 흘려주어 시약에 의한 바탕 선을 안정화시킨다.

7.2.6 바탕선 측정시료, 시안 표준 용액, 시료 및 바탕선 들뜸 보정시료 등을 자동분석기에 순서대로 장착하고 7.2.3에서 작성한 조건에 따라 분석을 실시한다.

7.2.7 분석이 완료되면 모든 시약 및 시료 공급 라인을 정제수로 20분 간 세척 한 후 다시 공기를 유입시켜 라인 내 정제수를 제거한다.

7.3 검정곡선의 작성

7.3.1 절대검정곡선법

7.3.1.1 0.01 M 수산화나트륨 용액에 시안 표준 용액 (1 mg/L) 1.0 ～ 10.0 mL를 단계적으로 취하여 넣고 표선을 맞추어 정확히 100 mL로 한다.

7.3.1.2 단계적으로 제조한 검정곡선용 표준 용액을 7.2항의 시험방법에 따라 자동분석기로 분석한다.

7.3.1.3 각 표준 용액의 피크의 높이를 측정하고 각각 표준 용액 농도와의 관계선을 작성한다.

[주5] 검정곡선은 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 작성할 수 있다.

8.0 결과보고

8.1 절대검정곡선법에 의한 계산

검정곡선은 농도에 대한 피크높이로 작성한다.  시료의 농도는 표준용액의 피크높이에 대한 시료의 높이를 비교하여 계산한다.

(식 6)

여기서, y : 시료의 피크높이

b : 검정곡선의 절편

a : 검정곡선의 기울기

I : 시료의 희석배수

[주6] 시료의 농도는 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 계산 할 수 있다.

9.0 참고자료

9.1 US EPA Method 335.3,  Cyanide, Total (Colorimetric, Automated UV), (1978)

9.2 ISO Method 14403, Water-quality-Determination of total cyanide and free cyanide by continuous flow analysis, (1999)

9.3 Standard Method, Total cyanide after distillation by Flow  Injection Analysis, 4500-CN-N (2005)

10.0 부록

1, 8: 공기

2: 증류시약

3, 10, 11: 반응코일 (50 cm, 내경 1 mm)

4: 자외선 산화기(UV digester)

5, 12: 가열조 (Heating bath)

6: 시료

7: 증류장치

9: 완충용액

13: 검출기 (10～50 mm)

14: 클로라민-T 용액

15: 발색시약

16: 폐액

그림 1. 시안 분석장치의 구성도 (예)

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목	정도관리 목표
방법바탕시료 방법검출한계 정량한계 정밀도 정확도 바탕선 들뜸보정 현장중복시료 검정곡선의 직선성	방법검출한계 이하로 존재해야 한다. 0.005 mg/L을 만족해야 한다. 0.006 mg/L을 만족해야 한다. 25 % 이내이어야 한다. 75～125 % 사이에 들어야 한다. 각 측정값의 상대표준편차가 25 % 이내이어야 한다. 상대편차가 ± 25 % 이내이어야 한다. 결정계수가 0.995 이상이어야 한다.

표 2.  시안의 자동분석기 실험조건 (예)

항 목	조 건
피크추적시점 (start value tracer) 피크추적넓이 (peak width tracer) 최소 피크 높이 (height reject) 시작시간 (start lgnore) 끝시간 (end lgnore) 측정시간 (trigger time) 검출영역 (measure window) 반응형태 (reaction type)	50 000 DU 30 (5-100) % 500 DU 1000 s 120 s 1 800 s 75 (10-150) % 발색반응 (colorization)

* 피크추적시점 (start value tracer) : 첫 번째 시료의 증가와 하강 값의 디지털단위

* 피크추적넓이 (peak width tracer) : start value tracer를 인식하기 위해 필요한 총 시간의 퍼센트

* 최소 피크 높이 (height reject) : 피크로 검출하기 위한 최소한의 값.

* 시작시간 (start ignore) : 맨 처음 세척전의 시간으로 첫 시료가 flow cell에 도착할 때까지의 시간을 고려한 시간이다.

* 끝시간 (end ignore) : 맨 마지막 세척전의 시간으로 일반적으로 샘플 도달시간과 세척시간의 합.

* 측정시간 (trigger time) : start ignore 이후 측정에 소요되는 시간.

* 검출영역 (measure window): 다음 예상된 피크의 꼭지점이 윈도 중간에 놓이는지 그렇지 않는지 여부를 판단하여 보정한다.

* 반응형태 (reaction type) : 화학작용이 검출되는 방법.

제50항 음이온계면활성제 - 자동분석법(ES 04305.2)

(Anionic surfactants - Continuous Flow Analysis)

1.0 개요

1.1 목적

1.1.1 이 시험방법은 폐하수처리장의 포기조에서 거품을 발생시켜 산소용해 효율을 저하시키고, 하수처리장의 작업을 방해하며 방류수의 외관을 악화시키는 원인물질중 하나인 계면활성제에 대한 기준방법을 규정하는데 그 목적이 있다. 음이온계면활성제는 물속에서 다양한 형태로 존재하며 이 시험방법은 음이온계면활성제의 총량을 구하는 방법이다.

1.1.2 합성 계면활성제는 액체의 표면장력을 저하시키고 액체와 액체 또는 액체와 고체간의 계면장력을 감소시키는 화합물로 음이온, 양이온, 양성이온 및 비이온 계면활성제가 있다.  가정에서 많이 사용되고 있는 음이온 계면활성제는 연성세제인 선형 알킬벤젠설폰산염 (LAS: linear alkylbenzene sulfonate) 계열로 경성세제에 비해 수중에서의 분해속도가 빠르다.

1.1.3 이 시험방법은 실험실내에서 자동분석기를 사용하여 음이온계면활성제를 분석하기 위한 방법이다. 이 방법은 수중의 음이온 계면활성제가 메틸렌블루와 반응하여 생성된 청색의 착화합물을 클로로폼 등으로 추출하여 650 nm 또는 기기의 정해진 흡수파장에서 흡광도를 측정하여 분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer), 흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer) 및 이와 동등이상의 성능을 갖는 자동 분석기에 의한 시험방법이다

1.2 적용범위

1.2.1  이 시험방법은 지표수, 지하수, 도시 하수 및 산업폐수 중의 음이온 계면활성제의 측정에 적용할 수 있다.  해수와 같이 염도가 높은 시료의 계면활성제 측정에는 적용할 수 없다. 다만, 하나 이상의 시험방법으로 음이온계면활성제를 시험한 결과가 서로 달라 시험한 결과의 적부판정에 영향을 줄 경우에는 제 4장 제 37항 음이온계면활성제 시험방법이 우선한다.

1.2.2 이 방법에 의한 방법검출한계 (MDL, method detection limit)는 0.03 mg/L 이며, 정량한계 (LOQ, limit of quantitation)는 0.09 mg/L이며 정량범위는 0.09～1.3 mg/L 이다. 단, 이 농도범위 이상의 시료를 분석하고자 할 때는 시료를 희석하거나 분석하고자 하는 농도범위 이상에서 검정곡선의 직선성을 확인 한 후 분석하여야 한다.

1.2.3 이 시험방법은 음이온계면활성제와 같이 메틸렌블루에 활성을 가지는 계면활성제의 총량 측정에 사용할 수 있으며 모든 계면활성제를 종류별로 구분하여 측정할 수는 없다.

1.3 간섭물질

1.3.1 약 1 000 mg/L 이상의 염소이온 농도에서 양의 간섭을 나타내므로 염분농도가 높은 시료의 분석에는 사용할 수 없다.

1.3.2 유기 설폰산염 (sulfonate), 황산염 (sulfate), 카르복실산염 (carboxylate), 페놀류, 무기 티오시안 (thiocynide)류, 질산이온 등이 존재할 경우 메틸렌블루 중 일부가 클로로폼 층으로 이동하여 양의 오차를 나타낸다.

1.3.3 양이온 계면활성제 혹은 아민과 같은 양이온 물질이 존재할 경우 음의 오차가 발생할 수 있다.

1.3.4  시료 속에 미생물이 있을 경우 일부 음이온 계면활성제가 신속히 변할 가능성이 있으므로 시료 채취 후 가능한 한 빠른 시간 안에 분석 하여야 한다.

1.3.5  시험 기구에 의한 간섭을 제거하기 위해 모든 유리 기구는 1 %의 염산 용액으로 세척한 다음 정제수로 세척하여 자연건조 또는 가온 건조하여 사용하여야 하며, 세제는 사용하지 않는다.

1.3.6 시약에 의한 오염을 저감하기 위해 특별히 순도가 명시된 경우를 제외하고는 시약은 특급(G.R. 등급, guaranteed reagent) 이상을 사용하여야 한다.

2.0 용어정의

2.1 분할흐름분석기

분할흐름분석기 (SFA, segmented flow analyzer)란 분할흐름분석기란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석 하는 분석기다.  본체의 구성은 시료와 시약을 주입할 수 있는 펌프와 튜브, 시료와 시약을 반응시키는 반응기 및 검출기로 구성되어 있으며, 용액의 흐름 사이에 일정한 간격으로 공기방울을 주입하여 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염을 방지하도록 구성되어 있다.

2.2 흐름주입분석기

흐름주입분석기 (FIA, flow injection analyzer)란 연속흐름분석기의 일종으로 다수의 시료를 연속적으로 자동분석하는 분석기다.  기본적인 본체의 구성은 분할흐름분석기와 같으나 용액의 흐름 사이에 공기방울을 주입하지 않는 것이 차이점이다.  공기방울 미 주입에 따라 시료의 분산 및 연속흐름에 따른 상호 오염의 우려가 있으나 분석시간이 빠르고 기계장치가 단순해지는 장점이 있다.

2.3 바탕선 들뜸 보정 시료

시간에 따라 기기의 바탕선이 들뜨는 것을 보정하는 시료이며, 검정곡선 작성에 사용된 표준 용액 중 하나를 선택하여 사용한다.  초기에 보정 시료로 기준점을 설정한 후 시료 7～10개 당 한번 씩 보정시료를 분석하여 바탕선의 들뜸을 보정한다.

3.0 분석기기 및 기구

3.1 분석기기

3.1.1 자동분석기 (Autoanalyzer)

분할흐름분석기 또는 흐름주입분석기를 사용하되 방법검출한계와 정량범위를 만족하는 기기를 사용하여야 한다.

3.1.2  시료자동주입기 (auto sampler)는 시료를 보관할 수 있는 용기와 트레이, 세척수 모듈, 시료 채취를 위한 장치 (sampling probe)로 구성되어 있으며, 프로그램에 의해 시료주입 및 세척시간의 조절이 가능한 것을 사용한다.

3.1.3  용매이송펌프는 시료와 시약의 연속적인 정량주입이 가능하여야 한다. 이때 사용되는 용매 이송용 튜브는 시료 및 시약과 반응하지 않는 재질 (타이곤 또는 테플론 등)을 사용하여야 하며, 일정시간 사용 후 용매의 정량 이송이 어려워지면 교체 하여야 한다.

3.1.4  반응기는 연속으로 주입된 시료와 시약이 완전 혼합되어 반응할 수 있는 구조를 가져야 하며, 충분한 반응시간이 확보 되어야 한다.  그림 1과 같이 구성할 수 있다.

3.1.5  물과 클로로폼을 분리하기 위하여 상 분리기 (phase separator)를 사용한다.

3.2 검출기 및 기록계

3.2.1  검출기는 흡광광도계를 사용하며, 10～50 mm 흐름 셀 (flow cell) 과 650 nm 또는 기기에서 정해진 파장의 필터가 장착된 비색계를 사용한다.  단, 자동분석기에서 요구되는 규격이 상기한 규격과 상이할 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 따른다.

3.2.2  기록계는 검출기로부터 나온 신호들의 기록, 저장 및 보존이 가능한 것을 사용한다.

3.3 기타

3.3.1  화학천평은 0.1 mg 단위를 측정할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.2  눈금실린더는 눈금 100 mL의 유리제품을 사용한다.

3.3.3  부피플라스크는 100 mL, 500 mL, 1 L 등을 용도에 맞게 사용하며 테플론마개가 달린 유리제품을 사용한다.

4.0 시약 및 표준용액

4.1 시약

이 항에서 제시한 시약의 종류 및 제조방법과 자동분석기에서 요구하는 규격이 다를 경우 자동분석기에서 요구되는 규격을 우선으로 한다.

4.1.1  정제수는 시약등급 (reagent grade)의 정제수를 사용하며 바탕시험 할 때 정제수의 음이온계면활성제 농도가 방법검출한계 이하인 것을 사용한다.

4.1.2  클로로폼 (CHCl3, chloroform, 분자량: 119.38)

초음파로 용매 중의 가스를 제거한다.  이 작업은 용매 2.5 L당 초음파 탈기시간 15분의 비율로 실행한다.

[주1] 클로로폼은 휘발성이 크고 독성이 있으므로 흄 후드에서 취급하여야 한다.

[주2] 클로로폼이 함유된 폐수를 폐수 배출관으로 버릴 경우 PVC 재질로 된 폐수 라인이 용해될 수 있으므로 주의하여야 한다.

4.1.3  메틸렌 블루 용액

정제수 400 mL에 메틸렌블루 (C16C18CIN3S․3H2O, methylene blue, 분자량: 373.90) 0.1 g과 인산이수소칼륨 (KH2PO4, potassium dihydrogen phosphate,  분자량: 138.09) 24.73 g을 넣어 녹인 후 메탄올 (CH3OH, methanol, 분자량: 32.04) 100 mL을 넣고 묽은 수산화나트륨 용액 또는 묽은 황산 용액으로 pH를 7로 조정한 후 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다. 3개월간 유효하며 어두운 곳에 보관한다.

4.1.4  이송 용액 (carrier solution)

정제수 800 mL에 인산이수소칼륨 (KH2PO4, potassium dihydrogen phosphate, 분자량: 138.09) 1.36 g을 넣어 녹인 후 정제수로 표선을 맞추어 정확히 1 L로 한다.  3개월간 유효하며 어두운 곳에 보관한다.

4.2 표준 용액

4.2.1  표준원액 (100 mg/L)

도데실황산나트륨 (NaC12H25SO4, dodecyl sodium sulfate, 분자량: 288.38) 0.1 g을 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

4.2.2  표준 용액 (10 mg/L)

4.2.1의 표준원액 10 mL를 취하여 정제수로 희석하여 정확히 100 mL로 한다.  매 분석 시 마다 준비한다.

5.0 시료채취 및 관리

5.1 시료채취

시료는 반돈채수기와 같은 적절한 채수기를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 유리재질의 적절한 용기를 사용하여 수질오염공정시험방법 중 시료채취방법에 따라 채취한다.

5.2 시료보관

5.2.1  모든 시료는 시료채취 후 시험하기 전까지 4 ℃ 어두운 곳에 보관한다..

5.2.2  시료는 채취 후 24시간 안에 분석하는 것을 원칙으로 하나 그렇지 못할 경우 수질오염공정시험방법 중 시료의 채취 및 보존방법에 따라 보존한 후 72시간 이내 분석하여야 한다.

6.0 QA/QC

6.1 방법바탕시료

바탕시료 분석은 정제수를 7.0 분석절차에 따라 측정하며 바탕시료의 측정값은 방법검출한계이하이어야 한다. 바탕시료의 측정은 시료군당 (20개 이내) 1회 이상 실시한다.

6.2 방법검출한계 및 정량한계

6.2.1 표준 용액을 정량한계 부근의 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 7회 이상 측정한 후 측정값의 표준편차를 구하여 여기에 3.14 및 10을 곱하여 농도 값을 구한다.  이와 같이 구한 방법검출한계 및 정량한계 값은 표 1과 같다.

6.2.2 방법검출한계 및 정량한계의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3 실험실의 정밀도 및 정확도

6.3.1 정밀도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 상대표준편차 (RSD)를 구하여 산출한다.

정밀도 (%) = RSD =  S/x' × 100                        (식 1)

여기서,  x' : 평균측정값

S : 표준편차

6.3.2 정확도는 표준 용액을 정량한계의 1～2배 농도가 되도록 제조한 다음 7.0 분석절차에 따라 4회 이상 측정한 평균값과 제조한 표준용액의 농도에 대한 상대 백분율 (%)로 나타낸다.

정확도 (%) =  xi / x' × 100                         (식 2)

여기서,  xi : 제조농도 또는 이론농도

x' : 평균측정값

6.3.3 정밀도와 정확도의 측정은 시험자 또는 시험조건 들이 변경된 경우에는 다시 측정하여야 하며, 조건이 변경되지 않은 경우라도 최소 분기 1회 이상 실시하여야 한다.

6.3.4 위와 같이 측정하였을 때에 정확도와 정밀도는 표 1과 같다.

6.4  바탕선 들뜸 보정

검정곡선 작성에 사용한 표준 용액 중 가장 높은 농도의 표준 용액을 사용하며, 시료 7～10개당 한번 씩 분석절차에 따라 측정하여 다음의 식과 같이 보정한다.  이때 각 바탕선 보정시료의 측정값에 대한 상대표준편차는 25 % 이하여야 한다.

[주3] 이 절차는 대부분 분석기기에서 자동으로 처리되나, 그렇지 못할 경우에는 수동으로 본 절차를 수행하여야 한다.

[주4] 바탕선 들뜸 보정시료의 측정 후에는 바탕시료를 측정하여 오염여부를 확인하는 것이 바람직하다.

[eqn: rm U _{(n)~=} `(`U prime _{(n)``} TIMES {D _{1}} over {{D(b)-D(a)} over {b-a} TIMES (n-a)+D(a)} )]            (식 3)

여기서, U (n) : 바탕선 들뜸 값이 이 보정된 피크 높이

U'(n) : 보정되기 전 측정된 피크 높이

D1 : 첫 번째 들뜸 보정 시료의 피크높이에 의해 보정된 바탕선

D(a) : 전 시료 피크높이의 보정된 바탕선

D(b) : 다음 시료 피크높이의 보정된 바탕선

n : 현 시료의 측정번호

a : 이전 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

b : 다음 바탕선 보정 들뜬 시료의 측정번호

6.5 현장 이중시료 (field duplicates)

동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.  현장중복시료는 한 조사팀이 하루에 10개 이하를 채취할 경우에는 1개를 그리고 그 이상일 채취할 때에는 시료 10개당 1개를 추가로 취한다. 이때의 동일한 조건에서 취한 두개의 시료 간 편차 (B)는 다음과 같이 계산하며 편차 값이 25 % 이하이어야 한다.

B (%) = (X1 - X2) / Xm × 100                        (식 4)

여기서 B : 편차

X1 : 중복시료 중 큰 측정값

X2 : 중복시료 중 다른 하나의 측정값

Xm : 중복시료의 평균 측정값

6.6  검정곡선의 작성 및 검증

6.6.1 검정곡선은 7.3 항의 절차에 따라 작성한다.  검정곡선 작성용 표준 용액을 정량범위 내 3～5 개 농도로 제조하여 분석한다.  얻어진 검정곡선의 결정계수 (r2)가 0.995 이상, 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 25 % 이내 이어야 하며, 결정 계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하도록 한다.

6.6.2  감응계수 (RF)는 검정곡선 작성을 위한 표준용액의 농도 (C)에 대한 흡광도 와 같은 반응 (R, response)으로 다음 식과 같이 구한다.

[eqn: RF(감응계수)= {R} over {C }]                         (식5)

6.6.3 검정곡선은 분석할 때 마다 작성하는 것이 원칙이며 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내) 마다 1회의 검정곡선 검증을 실시하는 것이 바람직하다.

6.6.4 검증은 방법검출한계의 5～50 배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준 용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다.  만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다.  이 때 검정곡선 작성용 표준 용액은 다른 회사의 표준물질을 사용하여 조제하는 것이 바람직하다.

[주5] 바탕선 들뜸 보정시료를 검정곡선 검증 시료로 사용할 수 있다.

6.7 내부정도관리 주기 및 정도관리 목표 값

6.7.1 내부정도관리를 위하여 방법검출한계, 정밀도와 정확도의 측정은 분기 1회 이상 측정하는 것을 원칙으로 하며, 분석자의 변경, 분석 장비의 수리나 이동 등 주요 변동사항이 발생한 경우에는 수시로 실시한다.  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 측정은 시료군 당 1회 실시하여야 한다.

6.7.2 각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표 값은 표 1과 같다.

7.0 분석절차

7.1 전처리

시료가 탁한 경우,  시료중의 부유물질을 제거하기 위해 필요하다면 유리섬유여과지(GF/C) 또는 공극 크기(pore size) 0.45 μm의 여과지로 여과를 실시한다.

7.2 시험방법

7.2.1 각 기기의 전원 장치 및 기기의 동작 상태를 확인하고, 시료 및 시약 공급라인이 올바르게 연결 되었는지를 확인한다.

7.2.2 가열 및 냉각 장치의 온도가 설정온도에 도달하였는지를 확인한다.

7.2.3 분석에 사용할 조건 등을 작성한다.  표 2와 같이 할 수 있다.

7.2.4 시료 및 클로로폼을 제외한 시약 공급라인에 정제수를 연결하여, 자동분석기에 정제수를 흘리면서 정제수가 각 공급라인에 정상적으로 유입되는지 여부를 관찰하고 이상이 없으면 약 30분간 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.5 바탕선이 안정화 되면 조제된 시약들을 각 시약 공급라인에 올바르게 연결하고 자동분석기로 흘려주어 시약에 의한 바탕선을 안정화 시킨다.

7.2.6 바탕선 측정시료, 표준 용액, 시료 및 바탕선 들뜸 보정시료 등을 자동분석기에 순서대로 장착하고 7.2.3에서 작성한 조건에 따라 분석을 실시한다.

7.2.7  분석이 완료되면 클로로폼 공급라인을 제외한 모든 시약 및 시료 공급 라인을 정제수로 20분 간 세척 한 후 다시 공기를 유입시켜 라인 내 정제수를 제거한다.

7.3 검정곡선의 작성

7.3.1 절대검정곡선법

7.3.1.1 정제수에 음이온 계면활성제 표준 용액 (10 mg/L) 4.0 ～ 12.0 mL를 단계적으로 취하여 넣고 표선을 맞추어 100 mL로 한다.

7.3.1.2  단계적으로 제조한 검정곡선용 표준 용액을 7.2항의 시험방법에 따라 자동분석기로 분석한다.

7.3.1.3  각 표준 용액에 해당하는 피크의 높이를 측정하고 각각 표준 용액 농도와의 관계선을 작성한다.

[주6] 검정곡선은 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 작성할 수 있다.

8.0 결과보고

8.1 절대검정곡선법에 의한 계산

검정곡선은 농도에 대한 피크높이로 작성한다.  시료의 농도는 표준용액의 피크높이에 대한 시료의 높이를 비교하여 계산한다.

(식 6)

여기서, y : 시료의 피크높이

b : 검정곡선의 절편

a : 검정곡선의 기울기

I : 시료의 희석배수

[주7] 시료의 농도는 자동분석기의 프로그램에 의하여 자동으로 계산 할 수 있다.

9.0 참고자료

9.1  US EPA Method, 425.1, MBAS, (1974.)

9.2  ISO Method, 16265-2, (1999).

9.3  Standard Methods, 5540, SURFACTANTS, (2005).

10.0 부록

1 : 이송용액

2 : 시료주입기

3 : 메틸렌블루 용액

4, 5 : 반응코일 (2.0 m, 내경 0.5 mm)

6 : 상 분리기 (Phase separator)

7 : 검출기 (10～50 mm)

8 : 폐액 (수용액)

9 : 클로로폼

10 : 폐액 (클로로폼)

그림 1. 음이온 계면활성제 분석장치의 구성도 (예)

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목	정도관리 목표
방법바탕시료 방법검출한계 정량한계 정밀도 정확도 바탕선 들뜸보정 현장이중시료 검정곡선의 직선성	방법검출한계 이하로 존재해야 한다. 0.03 mg/L을 만족해야 한다. 0.09 mg/L을 만족해야 한다. 25 % 이내이어야 한다. 75～125 % 사이에 들어야 한다. 각 측정값의 상대표준편차가 25 % 이내이어야 한다. 상대편차가 ± 25 % 이내이어야 한다. 결정계수가 0.995 이상이어야 한다.

표 2. 음이온계면활성제 자동분석기 실험조건 (예)

항 목	조 건
피크추적시점 (start value tracer) 피크추적넓이 (peak width tracer) 최소 피크 높이 (height reject) 시작시간 (start lgnore) 끝시간 (end lgnore) 측정시간 (trigger time) 검출영역 (measure window) 반응형태 (reaction type)	10,000 DU 30 (5-100) % 1 000 DU 120 sec 120 sec 1,800 sec 75 (10-150) % 발색반응 (colorization)

* 피크추적시점 (start value tracer) : 첫 번째 시료의 증가와 하강 값의 디지털 단위

* 피크추적넓이 (peak width tracer) : start value tracer를 인식하기 위해 필요한 총 시간의 퍼센트

* 최소 피크 높이 (height reject) : 피크로 검출하기 위한 최소한의 값.

* 시작시간 (start ignore) : 맨 처음 세척전의 시간으로 첫 시료가 flow cell에 도착할 때까지의 시간을 고려한 시간이다.

* 끝시간 (end ignore) : 맨 마지막 세척전의 시간으로 일반적으로 샘플 도달시간과 세척시간의 합.

* 측정시간 (trigger time) : start ignore 이후 측정에 소요되는 시간.

* 검출영역 (measure window): 다음 예상된 피크의 꼭지점이 윈도 중간에 놓이는지 그렇지 않는지 여부를 판단하여 보정한다.

* 반응형태 (reaction type) : 화학작용이 검출되는 방법.

제51항 물벼룩을 이용한 급성 독성 시험법(ES 04751.1)

[Acute Toxicity Test Method of the Daphnia Magna Straus (Cladocera, Crustacea)]

1.0 개요

1.1 목적

이 시험방법은 수서무척추동물인 물벼룩을 이용하여 시료의 급성독성을 평가하는 방법을 규정하는데 그 목적이 있다.

1.2 적용범위

이 시험방법은 폐수, 하수의 물벼룩에 대한 급성독성을 평가 하는데 적용한다.

1.3 원리

물벼룩은 시료내의 독성물질에 의해 영향을 받을 수 있으며 그 영향에 의해 유영성을 잃게 되는데, 시료를 여러 비율로 희석한 시험수에 물벼룩을 넣고 24시간 동안 관찰하여 물벼룩의 50 %가 유영저해를 일으키는 시료농도 (EC50에서의 시험수중 시료의 함유율)를 결정하고 단위 환산에 의해 생태독성값 (TU)을 계산한다.

2.0 용어의 정의 및 단위

2.1 유영저해 (immobilization)

시험용기를 조용히 움직여 준 후, 약 15초 후에 관찰하여 일부기관(촉각, 후복부 등)은 움직이나 유영하지 않는 것을 말한다.

2.2 반수영향농도 (EC50, median effective concentration)

일정시험기간 동안 시험생물의 50%가 유영저해를 일으키는 시료농도(시험수 중 시료의 함유율 (%)이다.

2.3 생태독성값 (TU, toxic unit)

단위시험기간 시험생물의 50%가 유영저해를 일으키는 농도(시험수중 시료 함유율 %)인 EC50을 100/EC50으로 환산한 값을 말한다. 단, 100% 시료에서 물벼룩의 0～10%에 영향이 있을 경우에는 TU를 0으로 하고, 물벼룩의 10～49 %에 영향이 있을 경우에는 0.02 × 영향 받은 퍼센트로 TU를 계산한다(예: 100% 시료에서 물벼룩의 25 %에 영향이 있는 경우 0.02 × 25 = 0.5 TU가 된다).

2.4 지수식 시험방법 (static non-renewal test)

시험기간 중 시험용액을 교환하지 않는 시험을 말한다.

2.5 표준 독성 물질 (standard reference toxicity substance)

독성시험이 정상적인 조건에서 수행되었는가를 확인하기 위하여 사용하는 물질이며, 사용되는 물질로는 다이크롬산칼륨(K2Cr2O7, potassium dichromate), 염화나트륨(NaCl, sodium chloride), 염화칼륨(KCl, Potassium chloride), 염화카드뮴(CdCl2, cadmium chloride), 황산구리(CuSO4, copper sulfate), 황산도데실나트륨(SDS, sodium dodecyl sulfate)이 있다.

3.0 기기 및 기구

3.1 시험의 준비

3.1.1 시험장치 및 기구

3.1.1.1 항온장치 : 18-22 ℃의 온도범위에서 온도의 편차가 2 ℃ 이내로 유지될 수 있어야 한다.

3.1.1.2 시험용 수조 : 화학적으로 불활성인 재질로 만들어진 용기를 사용하는 데, 일반적으로 유리로 된 것을 사용한다.

3.1.1.3 pH 측정기 : 일반 수질 측정용

3.1.1.4 DO 측정기 : 일반 수질 측정용

3.2. 시약

시약은 분석을 위한 특급시약을 사용하고, 물은 탈 이온수 또는 증류수를 사용한다.

3.3. 희석수

3.3.1  탈염소 수도수, 지하수 또는 양질의 천연수로서 총경도가 160 mg  CaCO3/L, pH 8.0 내외의 것을 사용한다.

3.3.2  탈 이온수를 아래와 같은 방법으로 조제하여 희석수로 사용할 수 있다.

표 1. 조제수의 구성

시 약	첨가량 (mg/L)
염화칼륨 (KCl)	8 mg/L
황산마그네슘 (MgSO4)	120 mg/L
황산칼슘 이수화물 (CaSO4․2H2O)	120 mg/L
탄산수소나트륨 (NaHCO3)	192 mg/L

3.3.3 조제수의 pH는 7.6～8.0, 경도는 160～180 mg  CaCO3/L, 알카리도는 110～120 mg CaCO3/L이며, 사용하기 전에 24시간 정도 통기시킨다.

3.4 시험생물

3.4.1 시험생물은 물벼룩인 Daphnia magna Straus를 사용하고 만약, 다른 종을 사용하는 경우에는 근거를 제시하여야 한다. 시험을 실시할 때는 계대사육(여러 세대를 거쳐 사육)한 생후 2주 이상의 물벼룩 암컷 성체를 시험 전날에 새롭게 준비한 용기에 옮기고 그 다음날까지 생산한 생후 24시간 미만의 어린 개체를 사용한다.

3.4.2 출처가 명확하고 건강한 개체를 사용한다.

3.4.3 먹이는 배양한 Chlorella, Selenastrum 등과 같은 단세포 녹조류를 사용하고 보조먹이로 YCT(yeast, chlorophyll, retramine)를 첨가하여 사용할 수 있다.

3.5 시료의 채취 및 준비

3.5.1 시료의 채취는 수질오염공정시험방법 제2장 제3항을 따른다. 시료병은 공기를 배제할 수 있도록 완전히 채워야 하고 시료채취나 운반 시 폭기가 되지 않도록 주의하여야 한다. 시료는 냉장상태로 운반하고 분석 때 까지 냉장보관(4 ℃이하)하며 시료채취 후 36시간 이내에 독성시험을 실시하여야 한다.

4.0 QA/QC

4.1 실험실은 일반 화학분석실과 분리되어 있어야 하며, 배기구 등을 통하여 화학분석실의 유해 가스가 유입되지 않아야 한다.

4.2 실험 및 배양에 사용되는 유리기구는 사용 목적에 맞게 잘 세척되어야 하며 배양용기 및 시험용기는 붕규산 (borosilicate) 재질의 유리용기가 적합하다.

4.2.1 배양용기와 시험용기는 자주 사용하는 경우 내벽에 석회성분이 침적되므로 주기적으로 묽은 염산 용액에 담가 제거한 후 세척하여 사용한다.

4.2.2 농약, 휘발성 유기화합물, 기름 성분이 시험수에 포함된 경우에는 시험 후 시험용기 세척 시 ‘뜨거운 비눗물 세척-헹굼-아세톤 세척-헹굼’ 과정을 추가한다.

4.2.3 시험수의 유해성이 금속성분에 기인한다고 판단되는 경우, 시험 후 시험용기 세척 시 ‘묽은 염산 세척-헹굼’ 과정을 추가한다.

4.3 정해진 희석배율의 시험수에 시험생물을 주입하기 위해 체로 거를 때 시험생물이 공기 중에 노출되는 시간을 가능한 한 짧게 한다.

4.4 태어난 지 24시간 이내의 시험생물일지라도 가능한 한 동일 크기의 시험생물을 시험에 사용한다.

4.5 평상시 물벼룩 배양에서 하루에 배양 용기 내 전체 물벼룩 수의 10 % 이상이 죽는 경우 이들로부터 생산된 어린 물벼룩은 시험생물로 사용하지 않는다.

5.0 시험방법

5.1 개요

시료를 여러 비율로 희석한 시험수에 시험생물을 넣고 24시간 동안 관찰하여 시료농도(시험수중 방류수 함유율 %)와 유영저해를 보이는 물벼룩의 비율 (%) 사이의 관계를 통해 물벼룩의 50%가 유영저해를 받는 시료농도(EC50)를 구하고 단위환산을 통해 생태독성값(TU)를 계산한다.

5.2 시험

5.2.1 시료의 희석비는 대조군(희석수), 100 %, 50 %, 25 %, 12.5 %, 6.25 %로 하여 시험한다.

5.2.2 한 농도당 최소 20개체 이상의 시험생물을 사용하며, 이때 4개 이상의 반복구를 둔다(예, 20개체의 경우 5마리씩 4개의 반복구를 사용). 시험용액의 양은 1개체당 2 mL 이상으로 한다.

5.2.3 독성시험 전과 후에 대조군, 최저농도, 최고농도에서 수온, pH, 용존산소를 측정한다.

5.2.4 시험기간동안 조명은 명:암=16:8시간을 유지하도록 한다.

5.2.5 시험온도는 18-22 ℃ 범위 내에서 실시하며 온도 변화는 최저온도와 최고온도 사이가 2 ℃ 이내를 유지하도록 한다.

5.2.6 시험기간 동안에는 먹이를 주지 않는 지수식 시험방법을 사용한다.

5.2.7 단위시간을 24시간으로 하여 관찰하고 그 결과로 EC50을 구한다.

5.3 시험상의 유의사항

5.3.1 대조군에서 시험생물의 사망율은 시험 종료 시까지 10 %를 초과하지 않아야 한다

5.3.2 시험기간을 통하여 용존산소는 포화농도의 60 %이상으로 유지되어야 한다.

5.3.3 대조군에서 시험물벼룩이 표면에 뜨지 않아야 한다.

5.3.4 시험실시기관은 시험의 신뢰성을 확인하기 위해서 정기적으로 대조물질을 가지고 시험을 실시해야 한다.

6.0 표준 독성 시험

6.1 시험동물의 민감도와 실험절차의 전반적인 신뢰성을 점검하기 위해 표준 독성 시험을 시료군 (bath) 당 1회 실시하여야 한다.

6.2 표준 독성 시험은 표준독성물질을 이용하여 4.0 시험방법에 따라 실시한다.

6.3 표준 독성 물질의 시험생물에 대한 EC50의 범위는 0.9～2.0 mg/L의 범위에 있어야 한다.

7.0 시험결과 및 보고

7.1 결과의 처리

본시험 종료 후 적당한 통계적 방법을 사용하여, EC50값과 95 %에서의 신뢰 구간을 구하며, 보고서에는 적용된 통계적 방법이 명시되어야 한다.

7.2 시험결과의 보고

시험결과를 보고할 때는 아래의 내용이 포함되어야 한다.

(1) 시료농도별 물벼룩 개체수 및 누적 유영저해 개체수

(2) EC50과 95 % 신뢰구간, 적용 통계적 기법

(3) 농도-반응 그림

(4) 대조군에서의 치사율

(5) 기타 시험과정에서 관찰된 이상현상

(6) 대조군, 최저농도, 최고농도에서의 초기 및 시험종료 시 수온, pH, DO 농도

(7) 표준 독성 평가 결과

(8) 생태독성값(TU)

TU=[eqn: { 100} over {EC_50 (%) }]                                 (식 1)

8.0 참고자료

8.1 Environment Canada, Reference method for determining acute lethality of effluents to Daphnia magna, EPA 1/RM/14, (2000).

8.2 KS M ISO 6341, 수질-물벼룩 운동성 억제 특성 측정 방법(급성 독성 시험 방법), (2003).

8.3 JIS K 0229l, 화학물질 등의 물벼룩류 유영저해 시험방법, (2000).

8.4 US EPA, Method guidance and recommendations for Whole Effluent Toxicity(WET) testing(40 CFR Part 136), EPA 821-B-00-004, (2000).

8.5 US EPA, Methods for measuring the acute toxicity of effluents and receiving waters to freshwater and marine organisms, EPA-821-R-02-012, 2002.

8.6 US EPA, Technical support document for water quality-based toxics control, (1991).

8.7 US Wisconsin, Aquatic life toxicity testing methods manual, (2004).

제 5 장  연속자동측정방법

제5장 연속자동측정방법

제1항 수질연속자동측정기의 기능 및 설치방법

1. 수질연속자동측정기의 기능

1.1 측정범위는 환경기술 개발 및 지원에 관한 법률 제14조에 따라 형식승인을 받은 범위 내에서 정하는 최대 측정 범위 내에서 배출시설별 오염물질 배출허용기준의 1.2 내지 3배 이내의 값으로 설정한다.

1.2 수질연속자동측정기(이하 “측정기”라 한다)는 관제센터에서 원격으로 측정기의 운전을 통제할 수 있는 기능을 갖추어야 한다. 다만, 원격통제가 어렵다고 판단되는 항목은 대상시설에서 제외할 수 있다.

1.3 측정기 또는 자료수집장치(Data Logger)는 통신표준규격에서 요구하는 상태정보를 기본적으로 표현하고 전송할 수 있어야 하며, 별도로 정하는 통신표준규격에 따라 변경될 수 있다.

1.4 자료수집장치는 측정기의 측정값을 그대로 표현할 수 있어야 한다.

2. 수질연속자동측정기의 설치방법

2.1. 측정기의 설치규격

2.1.1. 시료채취지점 일반사항

시료채취위치는 수질오염공정시험방법의 시료의 채취 및 보존방법을 우선 만족시켜야 하며, 다음 사항을 고려하여 선정해야 한다.

(1) 하․폐수의 성질과 오염물질의 농도를 대표할 수 있는 곳으로 수로나 관로의 굴곡부분이나 단면모양이 급격히 변하는 부분을 피하여 배출흐름이 안정한 곳을 선택하여야 한다.

(2) 측정이나 유지보수가 가능하도록 접근이 쉬운 곳이어야 한다.

(3) 시료채취 시 우수나 조업목적 이외의 물이 포함되지 말아야 한다.

(4) 하․폐수 처리시설의 최종 방류구에서 채수지점을 선정한다.

(5) 취수구의 위치는 수면하 10 cm이상, 바닥으로부터 15 cm을 유지하여 동절기의 결빙을 방지하고 바닥 퇴적물이 유입되지 않도록 하되, 불가피한 경우는 수면하 5 cm에서 채수할 수 있다.

2.1.2. 측정소

1) 입지조건

측정소의 설치장소는 가능한 다음과 같은 조건을 구비하여야 한다.

(1) 진동이 적은 곳.

(2) 부식성 가스나 분진이 적은 곳.

(3) 온도나 습도가 높지 않은 곳.

(4) 전력의 공급이 안정적인 곳.

(5) 전화선(또는 인터넷 선)의 인입이 용이한 곳.

(6) 보수작업이 용이하고 안전한 곳.

(7) 채수지점이 가까운 곳.

2) 구조 및 설비

(1) 측정실 내부는 필요에 따라 세척용 싱크, 냉장고, 시약 및 초자기구 보관장 등이 요구되며 이들은 각 측정소의 형편에 맞추어 공간을 정할 필요가 있다. 그리고 장비의 특성에 따라서는 벽면과 장비사이의 작업공간 등을 고려하여 전체 측정소의 규모를 결정한다.

(2) 전력은 전체 측정소 내 각종 기기가 사용하는 전력량을 충분히 감안하여 설비하여야 하고, 전압 및 전류의 불안정이 없도록 전압조정장치(AVR) 및 무정전 전원공급 장치(UPS)를 설치하여야 한다.

(3) 측정기는 주변 환경에 영향을 받지 않는 적절한 장소에 설치되어야 한다. 외기온도, 수분, 먼지, 전자파의 영향 등으로 인하여 측정기가 오작동 되거나 가동중단 될 우려가 있는 경우에는 항온항습장치, 방진장치를 설치하여야 하고, 측정기는 필요에 따라 접지(3종 이상)시설과 낙뢰방지 시설을 하여야 한다.

(4) 시료 채취조는 채수관을 통해 온 시료를 측정기로 보내기 전에 체류시켜 수압과 유량을 안정화시키기 위한 것으로, 큰 부유물질과 침전물질을 분리시키기에 충분한 용량을 갖고 세정하기 쉬우며, 시료와 반응하지 않고 측정결과에 영향을 미치지 않는 재질이어야 한다. 필요한 경우, 측정 목적에 맞는 여과시설을 부착할 수 있으나 농도에 영향이 없어야 한다.

(5) 시료 채취조는 일반 분석장비를 위한 것으로 측정소 벽면 상부에 위치하며, 자동시료채취기를 위하여 별도의 채취조를 측정소 바닥에 설치하되 수리․보수 등 정비기간 외는 방류수외의 물이 혼입되지 않도록 덮개를 고정하여야 한다.

(6) 배수를 방류구에 할 경우에는 반드시 채수지점보다 하류에 방류하여 채수하는 시료와 혼합되지 않도록 하여야 한다. 측정 후에 발생되는 폐액 등을 배출할 경우 별도로 수집․처리하거나 처리시설로 이송․처리한다.

제2항 자동시료채취기-연속자동측정방법(ES 4951.1)

(Autosampler-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

자동시료채취기는 물 시료를 불연속 또는 연속적으로 채취하기 위하여 사용되는 장치이다. 하천이나 호소, 폐수배출업소 및 하․폐수종말처리장 등에서 오염물의 농도측정, 장기간 시료 채취를 통한 분석, 우발적인 유출물에 대비한 등의 시료채취 및 보관을 목적으로 사용한다.

1.2 적용범위

일반적으로 시료용량의 재현성은 ± 10.0 mL이하, 온도범위 0.0 ～ 8.0 ℃, 흡입 높이 5.0 m 이상, 펌프 토출량 0 ～ 200 mL/min 이내를 만족한다.

1.3 간섭물질

간섭물질의 유입을 최소화하기 위해서는 시료 중 입자 지름이 큰 부유물질은 공급라인의 막힘과 시료용량의 재현성을 저하시킨다. 이는 공급라인이 유연한 각도를 가지도록 하고 최소 안지름 12 mm의 흡입 기초대와 유선형 스크린을 설치하여 문제발생을 최소화 할 수 있다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법 총칙에 따른다.

2.1 정량펌프

일정한 속도로 24 시간 시료의 연속 채취가 가능한 장치로서 단위시간 동안 일정량을 양수할 수 있으며 양수량을 조절하는 기능을 갖춘 펌프를 말한다.

2.2 저온저장

채취된 시료의 온도에 따른 수질변화를 방지하기 위해 (4 ± 0.2) ℃로 시료를 유지하며 저장하는 것을 의미한다.

3.0 측정기기 및 기구

3.1 연속시료 주입기

시료를 이송하는 펌프, 배관 및 부속품 일체로써 막힘 및 동파방지 장치가 장착되어 있어야 한다. 배출수 유무 또는 유량에 따라 동작이 자동으로 제어될 수 있어야 하며, 적정한 양정 높이와 유속 조절 등이 가능하여야 한다. 또한 배관, 용기 및 부속품의 재질은 내 부식성 재질로서 화학적으로 안정된 것을 사용하여야 한다.

3.2 시료정량 배분기

채취된 시료를 임시 저장하는 용기로서, 측정 후 시료를 냉장보관하여 이송하도록 하기 위해 방류수를 저장 및 배분하는 용기 및 그 부대장치 일체를 말한다. 재질은 시료에 용출되지 않는 재질(유리, 테플론, 폴리에틸렌 등)을 사용하여야 한다.

3.3 저온 시료보관함

보관을 필요로 하는 시료의 수질성상이 변질되는 것을 최소화하기 위해 저온냉장 상태로 유지되는 보관함 및 저온 유지를 위한 재질로 구성되어 있다.

(1) 재질 : 부식되지 않는 재질

(2) 적재공간 : 1 L 용기 24개 이상, 2 L 용기 12개 이상

3.4 시료보관 용기

시료 배분기에 일시 저장된 시료를 채취 후 시료가 충전되는 일정 용량을 갖는 용기로서 탈 부착이 가능한 분리형이어야 하고 용기의 입구가 외부 공기에 노출되지 않도록 주입구와 밀착되도록 구성된 용기로써 보관시료에 용출되지 않는 재질(유리, 테플론, 폴리에틸렌 등)을 사용하여야 한다. 보관용기의 수량은 시험분석에 필요한 시료의 용량(최소 1 L)을 기준으로 하루 이상 (1 L 용기 사용 시 최소 24개 이상) 채취할 수 있어야 한다.

3.5 정보수신기

연동된 계측기에 의해 측정된 계측값에 따라 실시간으로 시료를 채취하도록 펌프 및 밸브를 가동하거나 감시목적에 따라 원격지에서 임의로 시료를 채취하도록 하며 보관함 온도 및 용기의 충전상태 등 자동시료 채취장치의 상태 및 기능의 정보를 기록하거나 제어하는 전기 및 통신관련 장치로 구성되어 있다.

4.0 시약 및 표준 용액

별도의 시약이나 표준 용액을 필요로 하지 않는다.

5.0 시료채취 및 관리

자동 시료채취기에 의한 시료채취는 수질오염공정시험방법의 ‘시료의 채취 및 보존 방법’을 우선 만족하여야 한다. 시료가 흐르는 라인은 고체나 찌꺼기 등에 의해 막힘이 없도록 제거, 세척 등을 주기적으로 실시한다.

6.0 QA/QC

6.1 예비운전

전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능을 안정시킨다.

6.2 교정방법

자동 시료채취기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 시료용량 교정을 한다.

6.2.1 시료 용량

시료 용액을 연속적으로 5회 이상 반복 채취하여 부피를 측정하고 자동 시료채취기의 취급설명서의 교정방법에 따라 교정을 실시한다.

7.0 측정절차

7.1 예비 절차

7.1.1 해당 기기의 취급설명서에 따라 기기를 안정화 시킨다.

7.1.2 시료보관 용기의 위치 및 주입용기의 입구가 외부 공기에 노출되지 않도록 주입구와 밀착되어 있는지 확인한다.

7.1.3 시료 흐름 라인의 막힘 여부와 시료가 제대로 채수되는지 확인한다.

7.2 시동 절차

해당 기기의 취급설명서에 따른다.

7.3 유지관리

해당 기기의 취급설명서의 주기별 점검사항을 따른다.

8.0 결과보고

8.1 측정된 자료는 시료번호와 측정일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-시각-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-1200-채수 : 2004년 12월 30일 12시 채수

8.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

9.0 참고자료

9.1 수질오염공정시험방법 제2장 제3항, "시료의 채취 및 보존 방법", 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

9.2 KS M 9110, "수질-샘플링(프로그램 설계에 대한 지침)", 한국표준협회, (2001)

9.3 KS M 9111, “수질-샘플링(샘플링 방법에 관한 지침)”, 한국표준협회, (2001)

9.4 KS M 9113, "수질-샘플링(천연 호수 및 인공 호수에서의 샘플링에 대한 지침)", 한국표준협회, (2001)

9.5 KS M 9115, "수질-샘플링(강과 하천의 물의 샘플링에 대한 지침)", 한국표준협회, (2001)

9.6 KS M 9119, "수질-샘플링(폐수의 샘플링에 대한 지침)", 한국표준협회, (2001)

제3항 수온-연속자동측정방법(ES 4952.1)

(Water Temperature-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

수온은 수중의 용존 산소량에 영향을 미친다. 또한 수온 변화에 따라 물 속에 용해되어 있던 성분이 이화학적 변화를 일으킬 수 있기 때문에 중요하다. 수온은 일반적으로 표준유리제 수은 막대온도계를 사용하고 있으나 본 시험방법은 온도변화에 따라 저항이 달라지는 금속산화물 서미스터(thermistor)를 사용하는 측정기로서 수온을 측정한다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등의 수온을 연속적으로 측정하기 위한 측정기에 대하여 규정한다. 정량범위는 - 10 ～ 50 ℃ 이며 최소 눈금단위는 0.1 ℃ 이다.

1.3 간섭물질

전극에 이물질이 달라붙어 있는 경우에는 전극의 반응이 느리거나 오차를 발생시킬 수 있다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 등가입력

서미스터 간에 발생하는 전위차와 동일한 전압을 말한다.

2.2 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

별도의 시약이나 표준용액을 필요로 하지 않는다.

4.0 QA/QC

4.1 성능시험에 합격한 측정기에 대해 표준유리제 수은 막대온도계를 사용하여 점검한다.

4.2 전극에 물이끼 등의 오염물질이 부착되어 있는 경우는 부드러운 헝겊이나 종이로 닦아낸다.

4.3 전압변동에 대한 안정성

전극을 담그고 표시된 값이 안정된 후, 전원전압을 정격전압의 ± 10 % 변화시켰을 때 표시된 값의 변동을 읽는다.

4.4 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태로 전원단자와 외부단자(접지단자) 사이의 절연저항을 직류 500 V 절연저항계로 측정한다.

4.5 내전압

측정기의 전기회로를 닫은 상태로 전원단자와 외부단자(접지단자) 사이의 정격주파수의 교류전압 1,000V를 1분간 흘려보내 이상의 유무를 조사한다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 결과보고

6.1 보고서 작성

6.1.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-수온 : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 수온 측정결과

6.1.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

7.0 참고자료

7.1 수질오염공정시험방법 제4장 제1항, "온도", 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

7.2 KS M 9124, "수질관련용어", 한국표준협회, (2003)

제4항 수소이온농도-연속자동측정방법(ES 4953.1)

(pH-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

자연수 및 하․폐수 중의 수소이온농도(pH)를 측정기에 의하여 측정하는 방법이다. 수소이온농도는 수소이온농도를 그 역수의 상용대수로서 나타내고 보통 기준전극과 비교전극으로 구성되어진 pH 미터를 사용하여 측정하는데 양전극간에 생성되는 기전력의 차를 이용하여 다음과 같은 식으로 정의된다.

pH = [eqn: {F``(E _{X} -E _{S} )} over {2.303RT}]                             (식 1)

여기서,  pH : 시료의 수소이온 농도 측정값

F   : 패러데이 (Faraday) 상수(9.649×104 coulomb per mole)

Ex  : 시료에서의 기준전극과 비교전극간의 전위차 (mV)

Es  : 표준용액에서의 기준전극과 비교전극간의 전위차 (mV)

R   : 기체상수(8.314 J․oK-1․mole-1)

T   : 절대온도(oK)

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 수소이온농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 수온이 0 ～ 40 ℃인 하․폐수 및 하천수, 호소수 등의 수소이온농도 측정기로서 정량범위는 pH 0 ～ 14 또는 pH 0 ～ 12로 하며 최소 눈금단위는 pH 0.1 이하로 한다.

1.3 간섭물질

수소이온농도 값은 온도에 영향을 받으며, 전극에 이물질이 달라붙어 있는 경우에는 수소이온 농도 전극의 반응이 느리거나 오차를 발생시킬 수 있다. 특히 pH 11 이상의 알칼리성이나 pH 5 이하의 불화물 시료에서는 오차가 적은 특수전극을 사용하는 것이 좋다. 기타 간섭물질은 연속적으로 측정하는 측정기의 원리 및 특성을 고려하여 제거할 수 있다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 수소이온 농도 표준용액

수소이온 농도 표준용액의 조제에 사용되는 물은 정제수를 증류하여 그 유출액을 15 분 이상 끊여서 이산화탄소를 날려 보내고 그 물의 전도도가 2 μmhos/cm 이하인 증류수를 사용한다. 조제한 수소이온 농도 표준용액은 경질유리병 또는 폴리에틸렌병에 보관하며, 보통 산성 표준용액은 3개월, 염기성 표준용액은 산화칼슘 흡수관을 부착하여 1개월 이내에 사용한다.

2.2 등가입력

유리전극 또는 안티몬전극과 비교전극 간에 발생하는 전위차와 동일한 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 표준용액

3.1.1 정제수

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회(ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용하고 하루 이상 경과된 정제수는 표준용액 제조에 사용하지 않는다.

3.1.2 수산염 표준용액(0.05 M, pH 1.68)

테트라수산칼륨[KH3(C2O4)2․2H2O, pH 측정용]을 건조용기에서 건조한 다음 12.71 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

3.1.3 프탈산염 표준용액(0.05 M, pH 4.00)

프탈산수소칼륨 (C8H5O4K, pH 측정용)을 가루로 하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 10.12 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

3.1.4 인산염 표준용액(0.025 M, pH 6.88)

인산이수소칼륨(KH2PO4, pH 측정용) 및 무수 인산일수소나트륨(Na2HPO4, pH 측정용)을 가루로 하여 110 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 다음 인산이수소칼륨 3.387 g 및 무수 인산일수소나트륨 3.533 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

3.1.5 붕산염 표준용액(0.01 M, pH 9.22)

붕산나트륨 (Na2B4O7․10H2O, pH 측정용)을 건조용기 [물로 적신 브롬화나트륨(NaBr)]에 넣어 항량으로 한 다음 3.81 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

3.1.6 탄산염 표준용액 (0.025M, pH 10.07)

건조용기(실리카겔)에서 항량이 될 때까지 건조한 탄산수소나트륨 (NaHCO3, pH 측정용) 2.092 g과 500 ～ 650 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 무수탄산나트륨 (Na2CO3, pH 측정용) 2.64 g을 정확하게 달아 정제수에 녹여 정확히 1 L로 한다.

3.1.7 수산화칼슘 표준용액(0.02 M, 25 ℃ 포화용액, pH 12.63)

수산화칼슘[Ca(OH)2, pH 측정용]을 가루로 하여 5 g을 플라스크에 넣고 정제수 1 L를 넣어 잘 흔들어 섞어 23 ～ 27 ℃에서 충분히 포화시켜 그 온도에서 상층액을 여과하여 투명한 여과용액을 쓴다.

3.2 pH 표준용액의 온도 보정

pH 표준용액에 대한 각 온도에서의 pH 값을 아래 표 1에 표시 하였다. 이 표에 없는 온도의 pH 값은 표의 값에서 내삽법으로 구한다.

표 1. 온도별 표준용액의 pH 값

온 도	수산염 표준용액	프탈산염 표준용액	인산염 표준용액	붕산염 표준용액	탄산염 표준용액	수산화칼슘 표준용액
0 ℃	1.67	4.01	6.98	9.46	10.32	13.43
5 ℃	1.67	4.01	6.95	9.39	10.25	13.21
10 ℃	1.67	4.00	6.92	9.33	10.18	13.00
15 ℃	1.67	4.00	6.90	9.27	10.12	12.81
20 ℃	1.68	4.00	6.88	9.22	10.07	12.63
25 ℃	1.68	4.01	6.86	9.18	10.02	12.45
30 ℃	1.69	4.01	6.85	9.14	9.97	12.30
35 ℃	1.69	4.02	6.84	9.10	9.93	12.14
40 ℃	1.70	4.03	6.84	9.07	-	11.99
50 ℃	1.71	4.06	6.83	9.01	-	11.70
60 ℃	1.73	4.10	6.84	8.96	-	11.45

4.0 QA/QC

4.1 측정기의 전원을 켜고 시험 시작까지 30분 이상 예열한다. 전극은 정제수에 3회 이상 반복하여 씻는다. 이때에 물은 매회 갈아준다. 또한 물방울은 잘 닦아내어야 한다. 특히 더러워진 경우 필요에 따라 세제나 염산 (0.1 M) 등으로 닦아낸 다음 물을 흘려 충분히 씻는다. 오랜 기간 건조상태에 있었던 유리전극은 미리 하루 밤 동안 pH 7 완충용액에 담가 놓은 후에 사용한다.

4.2 보정은 다음과 같은 순서로 2점에서 실시한다.

4.2.1 전극을 pH 7 표준용액에 담그고 표시된 값을 수소이온농도 표준용액의 값에 맞춘다.

4.2.2 전극을 pH 4 또는 10 표준용액에 담그고 표시된 값을 수소이온 농도 표준용액의 값에 맞춘다.

4.2.3 4.2.1 또는 4.2.2의 조작을 차례로 실행하여 수소이온 농도 표준용액의 값과 표시된 값의 차이가 ± 0.1 이내가 될 때 까지 보정한다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능시험방법

6.1 성능기준

6.1.1 수소이온농도 측정기는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천수, 호소수 등 공공수역에서 물의 수소이온농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기의 측정방식은 유리전극법, 안티몬전극법 또는 이와 동등 이상의 방법이어야 한다.

6.1.3 측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하며, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4 측정기의 검출부는 용액 중에 전극을 담갔을 때 발생하는 신호를 안정하게 지시․기록부에 공급하는 부분으로 유리전극, 비교전극, 온도 보상체, 전극보호구 등으로 구성되어 있어야 한다.

6.1.5 측정기의 전극은 전극지지관, 전극막, 내부전극, 전해액 등으로 구성된 부분으로 전극지지관은 두께 1 mm정도의 연질 유리관으로 그 끝부분에 두께 (0.2～0.4) mm 정도의 전극용 유리(특수유리)로 만들어진 전극막이 용착되어 있어야 한다. 전해액은 pH 7 부근으로 하며, 내부 전극으로는 내열성이 강한 염화은 전지 등으로 되어 있어야 한다.

6.1.6 지시기록부는 기기의 운전상태, 측정결과, 측정농도의 단위, 설정값 및 교정값을 확인할 수 있으며 기록할 수 있어야 한다.

6.1.7 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.8 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	pH 0～14 또는 0～12, 최소눈금간격은 pH 0.1 이하.
pH 7 변동	pH ± 0.1 이하
pH 4(또는 10) 변동	pH ± 0.1 이하
반 복 성	pH ± 0.1 이하
응답시간	30 초 이하
온도보상정도	pH ± 0.1 이하
전압변동시험	pH ± 0.1 이하
내전압	교류전압 1,000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 MΩ 이상
상대정확도	주시험방법의 20 % 이하
등가입력	pH ± 0.1 이하
시험가동시간	168 시간 이상

6.2 성능 시험방법

6.2.1 pH 7 변동 시험

동일조건에서 pH 7 표준용액에 전극을 담그고 5분 후 및 24시간 경과 후 측정값을 읽고 그 차를 다음 식에 따라 구한다. 다만, 정도검사시에는 5분 및 2시간 경과 후 측정한다.

pH 변동시험 = 5분 후 측정값 - 24 시간(정도검사 : 2 시간) 후 측정값                (식 1)

6.2.2 pH 4(또는 10) 변동 시험

동일조건에서 pH 4(또는 10) 표준용액에 전극을 담그고 5분 후 및 24시간 경과 후 측정값을 읽고 그 차를  식 1에 따라 구한다. 다만, 정도검사 시에는 5 분 및 2 시간 경과 후 측정한다.

6.2.3 반복성 시험

동일조건에서 pH 7 표준용액과 pH 4(또는 10) 표준용액을 10 분 간격을 두고 3회 이상 측정하며, 매회 안정화된 다음 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대 편차를 구하여 측정 횟수로 나누어 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 반복성(pH) = {∣d ∣} over n]                                          (식 2)

여기서, [eqn: ∣ d ∣] : (평균값 - 측정값)의 합

n    : 측정횟수

6.2.4 응답시간 시험

pH 7 표준용액에서 안정된 전극을 pH 4(또는 10) 표준용액으로 이동하여 담갔을 때 지시값이 pH 4.3(또는 9.7, 90 % 지시값)을 지시할 때까지 소요되는 시간을 측정한다.

6.2.5 온도보상정도 시험

pH 4 및 10 표준용액에 전극을 담그고 온도를 (10～30) ℃ 사이에서 5 ℃ 간격으로 pH를 측정하고, 수질오염공정시험방법 제4장 제3항 수소이온농도 측정값과의 차를 구한다.

6.2.6 전압변동 시험

pH 4(또는 10) 표준용액에 전극을 담그고 지시값이 안정되는 것을 확인하고 그 값을 A로 한다. 다음에 전원전압을 정격전압의 +10 %의 전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정될 때의 값을 B라 한다. 다음에 전원전압을 정격전압의 -10 %의 전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정될 때의 값을 C라 한다. 전압변동률은 B-A 또는 C-A 평균의 최대값을 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 전압변동율(pH) = {(B-A)의{} 평균값과{} (C-A)의{} 평균값{} 중{} 최대값 }]        (식 3)

6.2.7 내전압 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부 상자와의 사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가하여 이상 유무를 조사한다.

6.2.8 절연저항 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부단자와의 사이에 절연저항은 KS C1301[절연저항계(발전기식)] 또는 KS C1301[절연저항계(전지식)]에 규정한 500 V 절연저항계로 측정한다. 이 시험은 측정기의 동작정지 상태에서 한다.

6.2.9 등가입력 시험

측정기의 전극을 제거하고 그 자리에 pH 4(또는 pH 10) 표준용액에 상당하는 등가입력을 가한 후 그 지시값을 3 회 이상 구한다. 다만 등가입력은 측정기 제작사 설명서에 따르며 전압방식, 전류방식에 따라 해당 저항을 연결할 수 있다.

[eqn: 등가입력(pH) = {(등가입력량{}-{}측정값)의 {} 최대값}]               (식 4)

6.2.10  상대정확도 시험

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정한 5개 이상의 측정값을 구하여 다음의 식에 따라 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 5)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값) 의 평균

X   : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.11 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168시간(7일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 보고서 작성

7.1.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-수소이온 농도 : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 수소이온 농도 측정결과

7.1.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제3항, "수소이온 농도", 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 공장폐수시험방법 KS M 9124, "수질관련용어", 한국표준협회, (2003)

8.3 공장폐수시험방법 KS M 0011, "수질-pH 측정방법", 한국표준협회, (2003)

8.4 ASTM D 1193, "Standard Specification for Reagent Water" ASTM, West Conshocken PA, (2001)

8.5 ASTM D 6569, "Standard Test Method for On-Line Measurement of pH" ASTM, West Conshocken PA, (2001)

8.6 JIS K 0802-1986, "pH 자동계측기", 일본공업규격, (1986)

제5항 생물화학적산소요구량-연속자동측정방법(ES 4956.1)

(BOD-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

생물화학적산소요구량(BOD, biochemical oxygen demand)은 환경기준 및 수질 배출허용기준 등에 제정된 항목으로 수질관리 정책의 주요 항목으로 수질의 오염정도를 나타내는 가장 보편적인 척도로서 활용된다. 이 시험방법은 측정기를 이용하여 생물화학적산소요구량을 측정하는 것을 목적으로 사용된다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등의 생물화학적산소요구량을 연속적으로 측정하는 방법에 대하여 규정한다. 일반적으로 정량범위는 0 ～ 200 mg/L이다.

1.3 간섭물질

시료에 산, 알칼리, 잔류염소 등의 산화성 물질, 과포화 용존 산소, 소독물질, 농약 등과 같은 유독물질, 중금속 등의 오염물질 함유 시료, 고온의 시료 등은 생물화학적산소요구량 측정에 영향을 끼칠 수 있으므로 시험 수행 전에 이를 파악하여 가능할 경우 전처리를 하여야 한다. 기타 간섭물질은 측정기의 원리 및 특성을 고려하여 제거할 수 있다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 50 %, 90 %에 해당하는 농도를 말한다. 90 % 교정용액을 스팬(span) 교정용액이라 한다

2.2 교정오차

교정용액을 측정기에 주입하여 측정한 분석값이 보정값과 얼마나 잘 일치하는가 하는 정도로서, 그 값이 작을수록 잘 일치하는 것이다.

2.3 영점 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 5 % 이하에 해당하는 농도를 말한다.

2.4 영점편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건에서 측정하고자 하는 성분을 포함하지 않는 교정용액 (영점 교정용액)을 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.5 스팬편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건에서 스팬 교정용액을 이용하여 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.6 기기 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 출력농도를 말한다.

2.7 시험가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.8 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.9 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 시약

3.1.1 정제수 (reagent water)

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회 (ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용하고 하루 이상 경과된 정제수는 표준용액 제조에 사용하지 않는다.

3.2 표준용액

3.2.1 글루코스-글루타민산 표준용액

글루코스-글루타민산(glucose/glutamic acid, GGA) 용액은 시판 시약을 구입하여 사용하거나 각 시약을 150 mg씩 취하여 정제수에 녹여 만들 수 있다. 글루코스와 글루타민산을 건조기에서 103 ℃로 1시간 건조하고 건조용기에서 한 시간 방냉한다. 글루코스 150 mg, 글루타민산 150 mg을 정제수에 녹이고 정제수를 채워 1 L로 한다.

[비고 1] 이 용액은 빠르게 오염될 수 있기 때문에 즉시 사용해야 하고 사용하지 않을 때는 아래의 절차를 따른다.

제조한 글루코스-글루타민산 표준용액을 생물화학적산소요구량 실험에 사용한 날 각각의 희석 병 또는 뚜껑 있는 시험 튜브에 적당량을 넣는다. 병을 밀봉하고 멸균한다. 멸균 후 글루코스-글루타민산 표준용액이 담긴 병 또는 시험 튜브를 냉각하고 4 ℃에서 보관한다.

밀봉/멸균상태로 보관한 글루코스-글루타민산 표준용액 6 mL를 각 생물화학적산소요구량을 측정하고자 하는 병에 넣고 각 병에 희석수를 3/4 만큼 채운다. (2 %의 글루코스-글루타민산 표준용액(6 mL/300 mL)에 기초하여 용존산소 허용 한계는 (198 ± 30.5) O2 mg/L 이다.

글루코스-글루타민 산 표준용액을 첨가한 생물화학적산소요구량 병에 식종을 하고 희석수를 넣어 완전히 채운다.

뚜껑을 막고 밀봉하여 배양기에 5일간 보관하고 5일 후 시료 병을 꺼내어 같은 방법으로 생물화학적산소요구량을 측정한다.

글루코스-글루타민산 표준용액은 유리 또는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 불화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene) 용기에 보관한다.

3.2.1.1 상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

3.2.1.2 유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다.

3.2.1.3 마이크로 피펫을 사용하여 글루코스-글루타민산 표준용액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 재현성 및 정확성을 확인 후 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

측정기는 전원을 켠 후 취급 설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시 기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 정밀성을 유지하기 위하여 주기적으로 기기를 교정하여 오차를 감소시킨다. 교정은 측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정 (영점편차, 최대눈금값의 ± 5 % 이내), 스팬교정(스팬편차 최대눈금값의 ± 5 % 이내)을 한다.

4.2.1 반복성

4.2.1.1 영점 교정용액을 유입시켜 지시값이 안정한 것을 확인한 다음에 영점 값을 읽는다.

4.2.1.2 같은 조건에서 스팬 교정용액도 넣어 지시값이 안정한 것을 확인한 후 스팬 값을 읽는다.

4.2.1.3 이 조작을 동일한 조건에서 3회 이상 반복하여 영점값과 스팬값을 읽는다.

4.2.1.4 영점값 및 스팬값의 각각의 평균값을 산출하여 각 측정값과 평균값의 차를 구하고 이들로부터 최대 눈금값에 대한 백분율(%)을 산출한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 5 %이내 이다.

4.2.2 검출율

두 종류 이상의 검출시험용액(표준용액)을 사용하여 생물화학적산소요구량 농도를 측정하여 얻은 측정값과 검출시험용액의 이론적 생물화학적산소요구량 측정값에 대한 %로 구한다. 허용범위는 80 % 이상이다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 생물화학적산소요구량 측정기는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천수, 호소수 등 공공용수역에서 물의 생물화학적산소요구량 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기는 산소전극 또는 산소센서에 의한 측정방식 및 이와 동등 이상의 성능을 갖는 방법이어야 한다.

6.1.3 측정기의 전극, 센서 및 전극보호구는 시료의 성상에 따라 영향을 받지 않는 구조 및 재질이어야 한다.

6.1.4 반응조는 측정값의 정도 및 분해도를 향상시키기 위하여 하나 또는 다단계의 반응조로 구성할 수 있으며, 교반 및 세정이 쉽게 이루어져야 한다.

6.1.5 측정기의 지시기록부는 생물화학적산소요구량 농도를 등분 눈금으로 지시․기록할 수 있는 것으로 디지탈 표시방식은 측정단위가 표시되어 있어야 한다.

6.1.6 측정기는 구조적으로 교정이 용이해야 하며, 측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하고, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.7 시료 및 증류수 보급을 위한 연동펌프(peristaltic pump)의 재질은 산염기에 의한 부식을 방지 할 수 있는 재질이어야 한다.

6.1.8 계량부는 측정에 필요한 시약 및 시료 등을 정확히 계량할 수 있어야 한다.

6.1.9 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.10 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0～200 ㎎/L, 최소눈금간격은 0.1 ㎎/L이하.
재현성	최대눈금값의 ±5 % 이하
영점편차	최대눈금값의 ±5 % 이하
스팬편차	최대눈금값의 ±5 % 이하
전압변동에 대한 안정성	최대눈금값의 ±5 % 이하
내전압	교류전압 1,000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 ㏁ 이상
상대정확도	주시험방법에 의한 방법의 20 % 이하 단, 측정값이 해당 배출기준의 50 % 이하인 경우에는 배출기준에 의한 방법의 15 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

※ 배출기준 : 배출허용기준 및 방류수 수질기준

6.2 성능시험 방법

6.2.1 재현성

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 3 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 재현성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]                                      (식 1)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]: (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.2 영점편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 영점 교정용액으로 2시간 이상(3회 이상)측정하여 초기값과 최대변동폭을 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

[eqn: 영점편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]                                      (식 2)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.3 스팬편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 스팬 교정용액으로 2시간(3회)이상 측정하고, 영점 교정용액으로 2시간(3회)이상 측정한다. 그 후 스팬 교정용액을 2시간(3회) 측정하여 초기의 측정값과 최후측정값의 최대변동폭을 구한 다음 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.4 전압변동에 대한 안정성

스팬 교정용액을 도입시키고 전원 전압을 정격 전압의 ±10 % 변화시키고 2시간 이상 측정한 후 초기값과 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 산출한다.

6.2.5 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)와의 절연저항을 직류 500 V 절연저항계(접지식 또는 고절연저항계)로 측정한다.

6.2.6 내전압

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가해서 이상 유무를 조사한다.

6.2.7 상대정확도 시험

6.2.7.1 주시험방법에 의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정한 5개 이상의 측정값을 구하여 다음의 식에 따라 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

X : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.7.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 4)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

[비고 2] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.8 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168 시간(7 일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168 시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

7.1.1 시료의 분석결과를 계산하기 위해 분석항목 계산식을 작성하고 결과는 mg/L로 표시한다

7.1.2 분석값이 10 mg/L 미만이면 세 자리수로 농도를 표시하며, 10 mg/L 이상이면 두 자리 수로 농도를 표시한다.

7.1.3 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-BOD : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 BOD 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제5항, “생물화학적산소요구량”, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (20th edition) 5210, “BOD”, Washington DC, APHA, AWWA, (1998)

8.3 공장폐수시험방법 KS M 9124, “수질관련용어”, 한국표준협회, (2003)

8.4 공장폐수시험방법 KS M ISO 5815, “수질-생물화학적산소요구량 측정방법”, 한국표준협회, (2003)

9.5 ASTM D 1193 "Standard Specification for Reagent Water" ASTM, West Conshocken PA 19428-2959, (2001)

9.6 “Method Detection Limit Survey Results and Analysis”, PUBL-SS-930-98, Kerilynn M. Carden, Wisconsin Department of Natural Resources Laboratory Certification Program, (1998)

9.7 "RECOMMENDATIONS OF THE BOD LOD TECHNICAL GROUP", State of Wisconsin Department of Natural Resources, (1999)

제6항 화학적산소요구량-연속자동측정방법(ES 4957.1)

(COD-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

화학적산소요구량(COD, chemical oxygen demand)은 환경기준 및 수질 배출허용기준 등에 제정된 항목으로 수질관리 정책의 주요 항목으로 수질의 오염정도를 나타내는 가장 보편적인 척도로서 활용된다.

이 시험방법은 연속수질자동측정기를 이용하여 화학적산소요구량을 측정하는 것을 목적으로 사용된다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등의 화학적산소요구량을 연속적으로 측정하는 방법에 대하여 규정한다. 염소이온이 2 g/L 이하인 반응시료는 산성법에 따르고, 그 이상일 때에는 알칼리법에 따른다. 일반적으로 정량범위는 0 ～ 200 mg/L이다.

1.3 간섭물질

화학적산소요구량 측정에 영향을 주는 물질로는 시료 중에 녹아 있는 염화물로서 분석조건에서 산화를 일으키게 되고 분석결과가 실제보다 높은 값을 나타낸다. 이 염화물들은 질산은(AgNO3) 용액을 첨가하여 제거할 수 있으며 기타 간섭물질은 연속적으로 측정하는 측정기의 원리 및 특성을 고려하여 제거할 수 있다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 50 %, 90 %에 해당하는 농도를 말한다. 90 % 교정용액을 스팬(span) 교정용액 이라고 한다.

2.2 교정오차

교정용액을 측정기에 주입하여 측정한 값이 보정값과 얼마나 잘 일치하는가 하는 정도로서, 그 값이 작을수록 잘 일치하는 것이다.

2.3 영점 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 5 %이하에 해당하는 농도를 말한다.

2.4 영점편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 측정하고자 하는 성분을 포함하지 않는 교정용액 (영점 교정용액)을 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.5 스팬편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 스팬 교정용액을 이용하여 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.6 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 출력농도를 말한다.

2.7 시험 가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.8 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원 차단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.9 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 시약

3.1.1 산성 과망간산칼륨법

3.1.1.1 정제수(reagent water)

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회 (ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용하고 하루 이상 경과된 정제수는 표준용액 제조에 사용하지 않는다.

3.1.1.2  과망간산칼륨 용액(KMnO4 , 0.1 N)

1 L 중에 과망간산칼륨 3.1607g을 함유한다.

3.1.1.2.1 과망간산칼륨 3.2g을 약 1.1 L의 정제수에 녹여 1 ～ 2 시간 동안 조용히 끓인 다음 어두운 곳에서 하루 동안 방치하고 유리여과기로 여과하여 깨끗한 갈색병에 넣어 어두운 곳에 보관한다.

3.1.1.2.2 과망간산칼륨 용액 표정

150 ～ 200 ℃에서 1 시간 건조하여 황산 건조용기에서 식힌 수산나트륨(표준시약) 약 0.3 g을 달아 500 mL 삼각플라스크에 넣고 정제수 200 mL를 넣어 녹인 다음 황산(1＋1) 10 mL를 넣고 가열판에서 액온을 60 ～ 80 ℃로 유지하면서 조제한 과망간산칼륨 용액으로 적정한다. 처음 약 40 mL는 신속하게 넣어 반응시키고 다음에는 서서히 적정하여 과망간산칼륨의 엷은 홍색이 약 30초간 지속되면 종말점으로 한다. 따로 정제수 200 mL를 취하여 같은 방법으로 시험하고 보정한다.

0.1N 과망간산칼륨 용액 1 mL = 6.700mg Na2C2O4           (식 1)

3.1.1.3 과망간산칼륨 용액(KMnO4, 0.025 N)

0.1 N 과망간산칼륨용액 250 mL를 정확히 취하여 정제수에 녹여 정확히 1L로 한다.

3.1.1.4 수산나트륨 용액(Na2C2O4, 0.025 N)

150 ℃에서 약 1시간 건조하고 황산 건조용기에서 식힌 수산나트륨 1.675 g을 정제수에 녹여 1 L로 한다.

3.1.1.5 황산은(Ag2SO4)

3.1.1.6 황산(1＋2)

3.1.2 알칼리성 과망간산칼륨법

3.1.2.1 정제수(reagent water)

산성 과망간산칼륨법과 같다.

3.1.2.2 과망간산칼륨 용액(KMnO4 , 0.1 N)

산성 과망간산칼륨법과 같다.

3.1.2.2.1 과망간산칼륨 용액

산성 과망간산칼륨법과 같다.

3.1.2.2.2 과망간산칼륨 용액 표정

산성 과망간산칼륨법과 같다.

3.1.2.3 과망간산칼륨 용액(KMnO4 , 0.025 N)

산성 과망간산칼륨법과 같다.

3.1.2.4 수산화나트륨 용액(NaOH, 10 %)

수산화나트륨 10 g을 정제수에 녹여 100 mL로 한다.

3.1.2.5 요오드화칼륨 용액(KI, 10 % )

요오드화칼륨 10 g을 정제수에 녹여 100 mL로 한다. 사용시 조제한다.

3.1.2.6 아지드화나트륨 용액(NaN3, 4 %)

아지드화나트륨 4 g을 정제수에 녹여 100 mL로 한다.

3.1.2.7 황산 용액(2+1)

3.1.2.8 전분 용액

용성전분 1 g에 정제수 10 mL를 넣어 혼화 후 뜨거운 물 100 mL 중에 넣고 1 분간 끓이고 냉각하여 정치한다. 상층액을 사용한다. 사용할 때 조제한다.

3.1.2.9 티오황산나트륨 용액(Na2S2O3․5H2O, 0.1 N)

티오황산나트륨 26 g 및 무수탄산나트륨 0.2 g에 정제수에 녹여 1 L로 하고 아이소아밀 알코올 약 10 mL를 넣고 2일간 방치한다.

3.1.2.9.1 티오황산나트륨 용액 표정

요오드산칼륨(KIO3, 표준시약)을 120～140 ℃에서 2시간 건조한 다음 건조용기(실리카겔)에서 식혀 약 100 mg을 요오드병에 정밀히 달아 정제수 25 mL를 넣어 녹이고 요오드화칼륨 2g 및 10 % 염산용액 10mL를 넣어 마개를 닫고 어두운 곳에 약 10분간 방치한 다음 정제수 100 mL를 넣어 유리된 요오드를 조제된 티오황산나트륨액으로 적정하여 규정도 계수를 계산한다.

다만, 적정의 종말점은 액의 종말점 부근에서 엷은 황색으로 되었을 때 전분용액 3 mL를 넣어 생긴 청색이 탈색될 때로 한다. 같은 방법으로 바탕시험을 하여 보정한다.

0.1N 티오황산나트륨액 1 mL = 3.5667 mg 요오드산칼륨           (식 1)

[비고 1] 오랫동안 보관된 것은 표정하여 보정한다.

3.1.2.10 티오황산나트륨 용액(Na2S2O3․5H2O, 0.025 N)

0.1N 티오황산나트륨 용액 250mL를 정확히 취하여 정제수에 녹여 정확히 1L로 한다.

3.2 표준용액

3.2.1 글루코스 표준용액

글루코스 (glucose) 용액은 시판 시약을 구입하여 사용할 수도 있으며, 시약등급 이상의 글루코스를 건조기에서 103 ℃로 1시간 건조하고 건조용기에서 1시간 방냉한다. 글루코스 1.676 g에 정제수를 넣어 녹여 1 L로 하고 이 용액 10 mL를 취하여 정제수를 넣어 1 L로 한다. 이 용액의 COD농도는 10 mg/L가 된다

10 mg O2 × [eqn: {180.16 OVER 191.99 } times {1 OVER 0.56}] = 16.76 mg glucose                 (식 2)

[비고 2] 글루코스 표준용액의 평균산화율 56%를 고려하여 10mg O2에 상당하는 글루코스의 양

3.2.1.1 상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

3.2.1.2 유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다.

3.2.1.3 마이크로 피펫을 사용하여 글루코스 표준용액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 재현성 및 정확성을 확인 후 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

측정기는 전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시 기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정(영점편차 최대눈금값의 ± 5 % 이내), 스팬교정(스팬편차 최대눈금값의 ± 5 % 이내)을 한다.

4.2.1 반복성

4.2.1.1 영점 교정용액을 도입하여 지시값이 안정한 것을 확인한 다음에 영점값을 읽는다.

4.2.1.2 같은 조건에서 스팬 교정용액도 넣어 지시값이 안정한 것을 확인한 후 스팬 값을 읽는다.

4.2.1.3 이 조작을 동일한 조건에서 3회 이상 반복하여 영점값과 스팬 값을 읽는다.

4.2.1.4 영점값 및 스팬값 각각의 평균값을 산출하여 각 측정값과 평균값의 차를 구하고 이들로부터 최대 눈금값에 대한 백분율(%)를 산출한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 5 %이내 이다.

4.2.2 검출율

두 종류 이상의 검출시험액(표준용액)을 사용하여 화학적산소요구량 농도를 측정하여 얻은 측정값과 검출시험액의 이론적 화학적 산소요구량 값에 대한 백분율(%)를 구한다. 허용범위는 80% 이상이다.

4.3 방해물질의 제거

시료 중에 녹아 있는 염화물은 측정조건에서 산화되어 측정결과가 실제보다 높은 값을 나타내므로 황산은(silver sulfate) 또는 황산 이수은(mercuric sulfate)을 첨가하여 염화물을 제거한다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 화학적산소요구량 측정기(과망간산칼륨법 또는 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법)는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천수, 호소수 등 공공용수역에서 물의 화학적산소요구량 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2  측정기는 100 ℃ 과망간산칼륨법에 의한 산성 또는 알칼리성 및 이와 동등이상의 성능을 가진 방식이어야 한다.

6.1.3 측정결과를 지시 또는 기록할 수 있어야 하며, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4  측정기에 따라 시료희석장치, 측정값 환산장치, 교정장치를 설치할 수 있다.

6.1.5  계량부는 시료도입관, 시약도입관, 시료계량기, 시약계량기 등으로 구성되며, 시료 및 시약과 흡착, 부식 등 반응이 없어야 하며, 시료계량기는 시료를 정확히 100 mL 또는 200 mL까지 계량할 수 있거나 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합하도록 시료량을 정확히 계량할 수 있는 구조이어야 한다.

6.1.6  반응조는 내열성, 내약품성이 우수하고 교반 및 세정이 쉽게 이루어져야 한다.

6.1.7 가열기는 주위온도 25 ℃에서 반응조내 온도상승이 시약첨가 10 분 후 85 ℃ 이상, 시약첨가 15 분 후 95 ℃의 가열특성을 지속하고 물중탕 또는 물중탕이거나 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합한 구조이어야 한다.

6.1.8 교반기는 내열성 및 내약품성으로 반응조내를 효과적으로 교반할 수 있거나 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합한 구조이어야 한다.

6.1.9 적정기는 과망간칼륨 또는 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합하도록 사용되는 시약이 흡착되지 않는 재질로 안정적인 정량주입이 가능하여야 한다.

6.1.10 검출기는 적정에 의해서 나타나는 반응의 종말점 또는 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합하여 재현성이 양호하게 검출할 수 있어야 한다.

6.1.11 변환기는 적정 또는 측정분석에 필요한 시약의 양을 측정값에 비례한 전기적인 신호로 변환하여 정확히 출력하는 기능이 있어야 하며, 측정값을 조정할 수 있어야 한다.

6.1.12 시약저장부는 황산저장조, 과망간산칼륨 저장조, 옥살산나트륨 저장조, 질산은 저장조로 구성되거나, 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 시약의 저장 또는 발생에 적합한 구조로 이루어져야 하고, 1주간 이상 연속운전이 가능한 양을 저장 또는 발생시킬 수 있어야 한다.

6.1.13  측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.14 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0～200 ㎎/L, 최소눈금간격은 0.1 ㎎/L이하.
재현성	최대눈금값의 ±5 % 이하
영점편차	최대눈금값의 ±5 % 이하
스팬편차	최대눈금값의 ±5 % 이하
글루코스 시험편차	최대눈금값의 30 %의 ±5 % 이하 최대눈금값의 50 %의 ±5 % 이하 최대눈금값의 80 %의 ±5 % 이하
전압변동에 대한 안정성	최대눈금값의 ±5 % 이내
내전압	교류전압 1,000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 ㏁ 이상
상대정확도	주시험방법에 의한 방법의 20 % 이하 단, 측정값이 해당 배출기준의 50 % 이하인 경우에는 배출기준에 의한 방법의 15 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

※ 배출기준 : 배출허용기준 및 방류수 수질기준

6.2 성능시험 방법

6.2.1 재현성

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 3 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 재현성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]                                     (식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]: (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.2 영점편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 영점 교정용액으로 30 분 이상의 간격을 두고 3 회 이상 측정하여 초기값과 최대변동폭을 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

[eqn: 영점편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]                                       (식 4)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.3 스팬편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 스팬 교정용액으로 30 분 이상의 간격을 두고 3 회 이상 측정하고, 영점 교정용액으로 30 분 이상의 간격을 두고 3 회 이상 측정한다. 그 후 스팬 교정용액을 30 분 이상의 간격을 두고 3 회 이상 측정하여 초기의 3 회 측정값의 평균값을 구하고, 최후의 3 회 측정값의 평균값을 구하여, 최초 평균값과 최후의 평균값과의 편차를 구한 다음 영점편차분을 빼고 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.4 글로코스

측정기의 취급설명서에 따라서 측정기의 교정을 실시한 다음 글로코스 시험용액으로 예비시험을 하고, 안정된 다음에 본 시험으로서 글로코스 시험용액을 최대눈금값의 30 %, 50 %, 80 %의 표준시료로 각각 3 회 이상 측정한다. 측정한 값과 참값과의 편차를 구하여 백분율을 산출한다.

6.2.5 전압변동에 대한 안정성

스팬 교정용액을 도입시키고 전원 전압을 정격 전압의 ±10 % 변화시켰을 때의 지시값 (mg/L)을 읽는다. 같은 방법으로 각 3 회 측정하여 각 평균값의 편차를 구하고 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.6 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)와의 절연저항을 직류 500 V절연저항계(접지식 또는 고절연저항계)로 측정한다.

6.2.7 내전압

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가해서 이상 유무를 조사한다.

6.2.8 상대정확도 시험

6.2.8.1 주시험방법에 의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정한 5 개 이상의 측정값을 구하여 다음의 식에 따라 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 5)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

X : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.8.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 6)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3 따름)

[비고 3] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.9 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168 시간(7 일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168 시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

7.1.1 시료의 분석결과를 계산하기 위해 분석항목 계산식을 작성하고 결과는 mg/L로 표시한다.

7.1.2 분석값이 10 mg/L 미만이면 세 자리수로 농도를 표시하며, 10 mg/L 이상이면 두 자리 수로 농도를 표시한다.

7.1.3 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-COD : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 화학적 산소요구량 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제6항, “화학적산소요구량”, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (20th edition) 5220, “COD”, Washington DC, APHA, AWWA, (1998)

8.3 공장폐수시험방법 KS M 9124, “수질관련용어”, 한국표준협회, (2003)

8.4 공장폐수시험방법 KS M ISO 6060, “수질-화학적산소용구량 측정방법”, 한국표준협회, (2003)

8.5 ASTM D 1193 "Standard Specification for Reagent Water" ASTM, West Conshocken PA 19428-2959, (2001)

제7항 부유물질량-연속자동측정방법(ES 4958.1)

(SS-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

수중의 부유물질(SS, suspended solid)은 시각적으로 오염물질의 양을 간접적으로 판단하는 기준이 되고, 환경정책기본법시행령 제2조 관련 하천 및 호소 환경기준 항목으로 기본적으로 측정하는 물질이다.  부유물질량 측정은 미리 무게를 단 유리섬유 거름종이(GF/C)를 여과기에 부착하여 일정량의 시료를 여과시킨 다음 항량으로 건조하여 무게를 달아 여과 전․후의 유리섬유 거름종이의 무게차를 산출하여 부유물질의 양을 구하는 유리섬유 거름종이법과 측정 시료용액에 빛을 주사하여 용액 중에 부유하고 있는 입자에 빛이 부딪쳐 산란되고 이때 산란되는 신호를 측정하는 광산란법 등이 있다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등의 부유물질량(SS)을 연속적으로 측정하는 방법에 대하여 규정한다. 정량범위는 0 ～ 1,000mg/L 이다.

1.3 간섭물질

부유물질의 입자의 지름이 큰 고체 물질은 측정결과의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있으므로 전처리 장치를 통해 미리 제거하는 것이 바람직하다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 영점 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 5 %이하에 해당하는 농도를 말한다.

2.2 영점편차(zero drift)

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 측정하고자 하는 성분을 포함하지 않는 교정용액(영점 교정용액)을 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.3 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 출력농도를 말한다.

2.5 시험 가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.6 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원차단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.7 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 정제수

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회(ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

분석기는 전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시 기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정(영점편차 최대눈금값의 ± 5 % 이내)을 한다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능 시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 부유물질량 측정기는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천수, 호소수 등 공공수역에서 물의 부유물질량 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기의 측정방식은 중량검출법, 광산란법 또는 이와 동등 이상의 방법이어야 한다.

6.1.3 측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하며, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4 채수관을 통해 채수된 시료는 측정기로 보내기 전에 조정조에 일단 체류시켜 수압이나 유량을 안정화시킬 수 있는 구조이어야 하며, 조정조는 세정하기 쉬운 구조이어야 한다.

6.1.5 계량부는 시료도입관, 시료계량기 등으로 구성되며, 시료와 흡착, 부식 등의 반응이 없어야 하며, 시료계량기는 시료를 정확히 100 mL 또는 1000 mL까지 계량할 수 있거나 이와 동등이상의 성능을 갖는 방법은 측정원리에 적합하도록 시료량을 정확히 계량할 수 있는 구조이어야 한다.

6.1.6 검출부는 여과지의 중량측정이 가능하거나 부유입자에 의해 산란되는 광을 측정할 수 있어야 한다.

6.1.7 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.8 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0～1,000mg/L이고, 최소눈금단위는 0.1 mg/L 이하
영점편차	최대 눈금 값의 ±5 % 이하
교정편차	최대 눈금 값의 ±5 % 이하
반 복 성	최대 눈금 값의 ±5 % 이하
직 선 성	교정용액의 농도값의 ±5 % 이하
전압변동률	최대 눈금 값의 ±5 % 이하
내 전 압	교류전압 1000 V를 1분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 MΩ 이상
상대정확도	주시험방법에 의한 방법의 20 % 이하 단, 측정값이 해당 배출기준의 50 % 이하인 경우에는 배출기준에 의한 방법의 15 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

※ 배출기준 : 배출허용기준 및 방류수 수질기준

6.2 성능시험 방법

6.2.1 최소눈금단위

측정기의 최소눈금 단위는 0.1 mg/L 이하이어야 한다.

6.2.2 영점편차 시험

측정기 제조사의 취급 설명서에 따라 측정기를 교정한 다음 영점용액을 24 시간 이상 주입하면서 측정한다. 영점편차는 초기 교정값으로부터 최대 변동폭을 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다. 다만, 정도검사 시에는 6 시간 이상 측정한다.

[eqn: 영점편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]	(식 1)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.3 교정편차 시험

영점편차 시험을 시작할 때 측정기 제조사의 취급 설명서에 따라 스팬교정을 한 후 매 2 시간 이상 마다 스팬 교정용액을 주입하여 7 개 이상의 측정값을 얻는다. 교정편차는 초기 교정값으로부터 최대 변동폭을 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다. 다만, 정도검사 시에는 20 분 이상의 간격으로 7 회 이상 측정한다.

[eqn: 교정편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]	(식 2)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.4 반복성 시험

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 5 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 반복성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]	(식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.5 직선성 시험

측정기에 영점용액과 스팬용액을 주입하여 영점 및 스팬교정을 하고 스팬용액 농도의 50 %인 교정용액을 주입하여 측정하고 5 회 이상 반복하여 측정값을 얻는다. 직선성은 교정용액의 농도값에서 측정값을 뺀 측정오차의 평균을 구하여 교정용액의 농도값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 직선성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {교정용액의 농도값} times 100]	(식 4)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정오차(교정용액의 농도 값-측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

6.2.6 전압변동률 시험

정상가동 조건하에서 스팬용액을 주입하고 지시값이 안정되면 그 값을 A로 한다. 다음 전원전압을 정격전압의 +10 %의 전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정되면 그 값을 B라 한다. 다음에 전원전압을 정격전압의 -10 %의 정격전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정된 때의 값을 C라 한다. 전압변동률은 B-A 또는 C-A 평균의 최대값을 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 전압변동률(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]	(식 5)

여기서,  [eqn: ∣bar d ∣]  : (B-A)의 평균값과 (C-A)의 평균값 최대값

6.2.7 내전압 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부 상자와의 사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가하여 이상 유무를 조사한다.

6.2.8 절연저항 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부단자와의 사이에 절연저항은 KS C1301[절연저항계(발전기식)] 또는 KS C1301[절연저항계(전지식)]에서 규정한 500 V 절연저항계로 측정한다. 이 시험은 측정기의 동작정지 상태에서 한다.

6.2.9 상대정확도 시험

6.2.9.1 주시험방법에의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정하여 5 개 이상 측정한다. 상대정확도는 측정기 측정값과 주시험방법 측정값의 차를 평균하여 주시험방법으로 측정한 값으로 나눈 백분율을 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 6)

여기서, d  : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

X : 주 시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.9.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 7)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

[비고 1] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.10 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168시간(7일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

결과는 mg/L로 표시하며 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-SS : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 부유물질 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제8항, “부유물질”, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 공장폐수시험방법 KS M 9124, “수질관련용어”, 한국표준협회, (2003)

8.3 공장폐수시험방법 KS M ISO 11923, “수질-유리섬유 필터법에 의한 부유물질 측정방법”, 한국표준협회, (2003)

8.4 ASTM D 1193, “Standard Specification for Reagent Water” ASTM, West Conshocken PA, (2001)

제8항 총 질소-연속자동측정방법(ES 4959.1)

(TN-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

총 질소(TN)는 물 속의 생물 특히 식물이 성장함에 있어 기본적으로 요구되는 영양소이며, 총 질소 성분이 과하게 존재하는 경우 조류 (algae)의 과도한 성장으로 인한 불쾌감, 이취미 발생, 수상 활동의 방해 등의 영향을 유발시킨다.

총 질소 측정은 질산이온의 형태로 분해시키는 분해단계와 질산이온 형태를 정량하는 단계로 구분할 수 있다.

이 시험방법은 측정기로 총 질소를 측정하는 방법으로서 시료 중 질소화합물을 알칼리성 과황산칼륨의 존재 하에 120 ℃에서 유기물과 함께 분해하여 질산이온으로 산화시킨 다음 산성에서 자외부 흡광도를 측정하여 질소를 정량하는 방법과 질산이온을 다시 카드뮴-구리환원 컬럼을 통과시켜 아질산이온으로 환원시키고 아질산성질소의 양을 구하여 질소로 환산하는 방법이 있다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등에서 물의 총질소 농도를 연속적으로 측정하기 위한 측정기 중에서 흡수분광법과 카드뮴 환원법 등을 기본으로 하는 측정기에 대하여 규정한다. 정량범위는 0 ～ 100 mg/L 이고, 최소 눈금단위는 0.1 mg/L 이하로 한다. 흡수분광법은 비교적 분해되기 쉬운 유기물을 함유하고 있거나 자외부에서 흡광도를 나타내는 브롬이온이나 크롬을 함유하지 않는 시료에 적용된다.

1.3 간섭물질

흡수분광법은 브롬이온 10 mg/L, 크롬 0.1 mg/L 정도에서 영향을 받으며 해수와 같은 시료에는 적용할 수 없다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법의 총칙에 따른다.

2.1 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 50 %, 90 %에 해당하는 농도를 말한다. 90 % 교정용액을 스팬(span) 교정용액이라고 한다).

2.2 교정오차

교정용액을 측정기에 주입하여 측정한 분석값이 보정값과 얼마나 잘 일치하는가 하는 정도로서, 그 값이 작을수록 잘 일치하는 것이다.

2.3 영점 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 3 %이하에 해당하는 농도를 말한다.

2.4 영점편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 측정하고자 하는 성분을 포함하지 않는 교정용액(영점 교정용액)을 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.5 스팬편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 스팬 교정용액을 이용하여 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.6 기기 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 출력농도를 말한다.

2.7 시험 가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.8 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원 차단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.9 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 시약

3.1.1 정제수 (reagent water)

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회 (ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용하고 하루 이상 경과된 정제수는 표준용액 제조에 사용하지 않는다.

3.1.2 과황산칼륨(K2S2O8) 용액

정제수 500 mL에 수산화나트륨(질소 시험용 또는 질소함량이 0.0005 % 이하인 것) 20 g를 녹인 다음 과황산칼륨(질소 시험용 또는 질소함량이 0.0005 % 이하인 것) 15 g를 넣어 녹인다. 이 용액은 사용 시 조제한다.

3.1.3 카드뮴(Cd)-구리(Cu) 환원컬럼 충전용액

염화암모늄 10 g를 정제수 약 700 mL에 녹인 다음 암모니아수(NH4OH) 5 mL를 넣고 정제수를 넣어 1 L로 한다.

3.1.4 카드뮴-구리 환원컬럼 충전재

입상 카드뮴(입경 0.5～2 mm) 약 40 g을 삼각플라스크에 넣고 염산(1＋5) 약 50 mL을 넣어 씻어주고 다시 정제수 약 100 mL씩으로 5 회 정도 씻어준다. 이어 질산(1＋39) 약 50 mL씩으로 2 회 씻어주고 다시 정제수 약 100 mL씩으로 5 회 정도 씻어준다. 씻은 액은 버리고 카드뮴-구리 환원컬럼 활성화 용액 200 mL을 넣어 24 시간 방치하여 카드뮴의 표면에 구리의 피막을 형성케 한다. 이 충전재는 그대로 밀봉하여 보존한다.

3.1.5 카드뮴-구리 환원컬럼 활성화 용액

정제수 약 700 mL에 8 % 수산화나트륨용액 70 mL를 넣고 에틸렌다이아민테트라초산이나트륨(C10H14N2Na2O8․2H2O) 38 g 및 황산구리(CuSO4․5H2O) 12.5 g을 넣어 녹인 다음 8 % 수산화나트륨 용액을 넣어 pH 7로 조절하고 정제수를 넣어 1 L로 한다.

3.1.6 염화암모늄-암모니아 용액(카드뮴-구리환원 컬럼용)

염화암모늄(NH4Cl) 100 g을 정제수 약 700 mL에 녹인 다음 암모니아수(NH4OH) 50 mL를 넣고 정제수를 넣어 1 L로 한다.

3.2 표준용액

3.2.1 질산칼륨 표준용액(KNO3, 0.1 mg NO3-N/mL)

시약 등급 이상의 질산칼륨을 건조기에서 105～110 ℃로 4시간 건조하고 건조용기에서 1시간 방냉한다. 질산칼륨 0.7218 g을 정제수에 녹이고 정제수로 채워 정확히 1 L로 한다.

3.2.1.1 상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

3.2.1.2 유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다.

3.2.1.3 마이크로 피펫을 사용하여 질산칼륨 표준용액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 재현성 및 정확성을 확인 후 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

측정기는 전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정 (영점편차 최대눈금값의 ± 3 % 이내), 스팬교정(스팬편차 최대눈금값의 ± 3 % 이내)을 한다.

4.2.1 반복성

4.2.1.1 영점 교정용액을 도입하여 지시값이 안정한 것을 확인한 다음에 영점 지시값을 읽는다.

4.2.1.2 같은 조건에서 스팬 교정용액도 넣어 지시 값이 안정한 것을 확인한 후 스팬 지시값을 읽는다.

4.2.1.3 이 조작을 동일한 조건에서 3회 이상 반복하여 영점 지시값과 스팬 지시값을 읽는다.

4.2.1.4 영점 지시값 및 스팬 지시값 각각의 평균값을 산출하여 각 측정값과 평균값의 차를 구하고 이들로부터 최대눈금값에 대한 백분율(%)을 산출한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 3 %이내 이다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다

6.0 성능기준 및 성능시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 총질소(암모니아성, 질산성 및 아질산성 질소 포함) 측정기는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천수, 호소수 등 공공수역에서 물의 질소 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기의 측정방식은 자외선 흡수분광법, 카드뮴 환원법 또는 이와 동등 이상의 방법이어야 한다.

6.1.3  측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하며, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4 측정기에 따라 시료희석장치, 측정값 환산장치, 교정장치를 설치할 수 있다.

6.1.5 계량부는 시료 및 시약과 흡착, 부식 등 반응이 없어야 하며, 시료계량기는 시료를 정확히 계량할 수 있어야 한다.

6.1.6 반응조 및 교반기는 내열성, 내약품성이 우수하고 교반 및 세정이 쉽게 이루어져야 한다.

6.1.7  검출기는 시약과의 반응에 의해서 나타나는 측정값을 재현성이 양호하게 검출할 수 있어야 한다.

6.1.8 시약저장부는 운전 및 교정에 필요한 용액 저장조로 구성되며, 최소 1 주간 운전 가능한 양을 저장할 수 있어야 한다.

6.1.9 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.10 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0～100 ㎎/L, 최소눈금간격은 0.1 ㎎/L 이하
재현성	최대눈금값의 ±3 % 이하
영점편차	최대눈금값의 ±3 % 이하
스팬편차	최대눈금값의 ±3 % 이하
전압변동에 대한 안정성	최대눈금값의 ±3 % 이하
내전압	교류전압 1,000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 ㏁ 이상
상대정확도	주시험방법에 의한 방법의 20 %이하 단, 측정값이 해당 배출기준의 50 % 이하인 경우에는 배출기준에 의한 방법의 15 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

※ 배출기준 : 배출허용기준 및 방류수 수질기준

6.2 성능시험 방법

6.2.1 재현성

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 3 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 재현성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]                                      (식 1)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]: (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.2 영점편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 영점 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정하여 초기값과 최대 변동폭을 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.3 스팬편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 스팬 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정하고, 영점 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정한다. 그 후 스팬 교정용액을 2 시간(3 회) 이상 측정하여 초기 측정값과 최후 측정값의 최대변동폭을 구한 다음 영점편차분을 빼고 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.4 전압변동에 대한 안정성

스팬 교정용액을 도입시키고 전원 전압을 정격 전압의 ±10 % 변화시키고 2 시간(3 회) 이상 측정한 후 초기값과 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 산출한다.

6.2.5 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)와의 절연저항을 직류 500 V 절연저항계(접지식 또는 고절연저항계)로 측정한다.

6.2.6 내전압

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가해서 이상 유무를 조사한다.

6.2.7 상대정확도 시험

6.2.7.1 주시험방법에 의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정한 5 개 이상의 측정하여 다음의 식에 따라 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 2)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

X : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.7.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

[비고 1] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.8 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168 시간(7 일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168 시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

결과는 mg/L로 표시하며 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-총질소 : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 총질소 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제14항, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 Monitoring Certification Scheme, Part 2, "Continuous Water Monitoring Equipment", http://www.environment-agency.gov.uk/business/mecrts, (2003)

8.3 KS M 9124, "수질관련용어", 한국표준협회, (2003)

8.4 KS M ISO 11905-1, "수질-질소 측정방법", 한국표준협회, (2003)

8.5 ASTM D 1193, "Standard Specification for Reagent Water" ASTM, West Conshocken PA, (2001)

제9항 총인-연속자동측정방법(ES 4962.1)

(TP-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

총인(TP)은 질소와 마찬가지로 물 속 생물 특히 식물의 성장에 반드시 필요한 물질이다.  그러나 물 속에 과하게 존재하는 경우 조류 (algae)의 과도한 성장으로 인한 불쾌감, 이취미 발생, 수상 활동의 방해 등의 영향을 유발시킨다.

총인의 분석은 인산 이온 형태로 분해시키는 분해단계와 인산 이온 형태를 정량하는 단계로 구분할 수 있다.  시료중의 유기물 형태의 모든 인 화합물을 인산 이온(PO4-P) 형태로 변화시킨 후 인산 이온을 아스코르빈산 환원법 등으로 정량하여 총인의 농도를 구하는 방법이다.

1.2 적용범위

이 방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며,  하․폐수 및 하천수, 호소수 등에서 물의 총인 농도를 연속적으로 측정하기 위한 측정기 중에서 아스코르빈산 환원법 등을 기본으로 하는 측정기에 대하여 규정한다. 정량범위는 0 ～ 20 mg/L 이고, 정량한계는 0.1 mg/L 이상으로 한다.

1.3 간섭물질

전처리 후 부유물질이 발생하여 흡광도에 영향을 줄 수 있으므로 여과하여 사용한다.

2.0 용어정의

본 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법 총칙에 따른다.

2.1 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 50 %, 90 %에 해당하는 농도를 말한다. 90 % 교정용액을 스팬(span) 교정용액이라고 한다.

2.2 교정오차

교정용액을 측정기에 주입하여 측정한 분석값이 보정값과 얼마나 잘 일치하는가 하는 정도로서, 그 값이 작을수록 잘 일치하는 것이다.

2.3 영점 교정용액

측정기 최대눈금값의 약 3 %이하에 해당하는 농도를 말한다.

2.4 영점편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 측정하고자 하는 성분을 포함하지 않는 교정용액 (영점 교정용액)을 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.5 스팬편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 스팬 교정용액을 이용하여 일정시간 또는 일정 횟수이상 반복 측정 후 발생한 편차를 말한다.

2.6 기기 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 출력농도를 말한다.

2.7 시험가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.8 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원차단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.9 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가 그 전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 시약

3.1.1 정제수 (reagent water)

이 방법에서 사용하는 모든 정제수는 미국재료시험학회 (ASTM, American Society for Testing and Materials) Type Ⅰ 물 수준의 정제수(탈이온수)를 사용하고 하루 이상 경과된 정제수는 표준용액 제조에 사용하지 않는다.

3.1.2 과황산칼륨(K2S2O8) 용액

과황산칼륨(인 시험용 또는 질소함량이 0.0005 % 이하인 것) 40 g을 정제수에 녹이고 정제수를 넣어 1 L로 한다. 이 용액은 사용 시 조제한다.

3.1.3 몰리브덴산암모늄(4 수화물) [(NH4)6Mo7O24․4H2O] 용액

몰리브덴산암모늄(4 수화물) 15 g을 정제수 약 150 mL에 녹이고 여기에 황산 182 mL를 정제수 약 600 mL에 희석한 액을 천천히 넣고 방냉하여 흔들어 섞고 설퍼민산 암모늄 10 g을 넣어 녹인 다음 정제수를 넣어 1 L로 한다.

3.1.4 몰리브덴산암모늄․아스코르빈산(C6H8O6)혼합 용액

몰리브덴산암모늄(4 수화물) 6 g과 주석산안티몬칼륨(C8H4K2O12Sb2) 0.24 g을 정제수 약 300 mL에 녹이고 황산(2＋1) 120 mL와 설퍼민산암모늄(NH2SO3NH4) 5 g을 넣어 녹인 다음 정제수를 넣어 500 mL로 하고 여기에 7.2 % L-아스코르빈산용액 100 mL를 넣어 섞는다. 사용 시 조제한다.

3.2 표준용액

3.2.1 인산이수소칼륨 표준용액(KH2PO4, 0.1 mg PO4-P/mL)

인산이수소칼륨(표준시약)을 건조기에서 105 ～ 110 ℃로 4시간 건조한 후 인산이수소칼륨 0.439 g을 정제수에 녹이고 정제수를 넣어 정확히 1 L로 한다.

3.2.1.1 상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

3.2.1.2 유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다.

3.2.1.3 마이크로 피펫을 사용하여 인산이수소칼륨 표준용액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 재현성 및 정확성을 확인 후 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

측정기는 전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정 (영점편차 최대눈금값의 ± 3 % 이내), 스팬교정(스팬편차 최대눈금값의 ± 3 % 이내)을 한다.

4.2.1 반복성

4.2.1.1 영점 교정용액을 도입하여 지시값이 안정된 것을 확인한 다음에 영점 지시값을 읽는다.

4.2.1.2 같은 조건에서 스팬 교정용액도 넣어 지시값이 안정된 것을 확인한 후 스팬 지시값을 읽는다.

4.2.1.3 이 조작을 같은 조건에서 3회 이상 반복하여 영점 지시값와 스팬 지시값을 읽는다.

4.2.1.4 영점지시값 및 스팬 지시값 각각의 평균값을 구하여 각 측정값과 평균값의 차로부터 최대눈금값에 대한 백분율(%)을 산출한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 3 %이내 이다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 총인(인산염 인 포함)측정기는 환경기초시설, 사업장에서 배출되는 하․폐수 및 하천, 호수 등 공공수역에서 물의 총인 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기의 측정방식은 이온전극법, 흡수분광법(아스코르빈산 환원법) 또는 이와 동등 이상의 방법이어야 한다. 자외선(UV)으로 산화 후 아스코르빈산 환원법의 경우 측정파장이 880 nm에서 심하게 드리프트가 있을 경우에는 710 nm 등으로의 파장 전환이 가능하여야 한다.

6.1.3 측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하며, TMS등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4 측정기에 따라 시료희석장치, 측정값 환산장치, 교정장치를 설치할 수 있다.

6.1.5 계량부는 흡착, 부식 등 반응이 없어야 하며, 시료계량기는 시료를 정확히 계량할 수 있어야 한다.

6.1.6 반응조는 내열성, 내약품성이 우수하고 교반 및 세정이 쉽게 이루어져야 한다.

6.1.7 검출기는 시약과의 반응에 의해서 나타나는 측정값을 재현성이 양호하게 검출할 수 있어야 한다.

6.1.8 시약저장부는 운전 및 교정에 필요한 용액저장조로 구성되며, 최소 1 주간 운전 가능한 량을 저장할 수 있어야 한다.

6.1.9 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.10 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0～20 ㎎/L, 최소눈금간격 0.01 ㎎/L 이하
재현성	최대눈금값의 ±3 % 이하
영점편차	최대눈금값의 ±3 % 이하
스팬편차	최대눈금값의 ±3 % 이하
전압변동에 대한 안정성	최대눈금값의 ±3 % 이하
내전압	교류전압 1,000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 ㏁ 이상
상대정확도	주시험방법에 의한 방법의 20 %이하 단, 측정값이 해당 배출기준의 50 % 이하인 경우에는 배출기준에 의한 방법의 15 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

※ 배출기준 : 배출허용기준 및 방류수 수질기준

6.2 성능시험 방법

6.2.1 재현성

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 3 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 재현성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]                                       (식 1)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]: (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.2 영점편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 영점 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정하여 초기값과 최대 변동폭을 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.3 스팬편차

측정기 제조회사의 취급설명서에 따라서 측정기를 교정한 다음 스팬 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정하고, 영점 교정용액으로 2 시간(3 회) 이상 측정한다. 그 후 스팬 교정용액을 2 시간(3 회) 이상 측정하여 초기 측정값과 최후 측정값의 최대변동폭을 구한 다음 영점편차분을 빼고 최대눈금값에 대한 백분율을 구한다.

6.2.4 전압변동에 대한 안정성

스팬 교정용액을 도입시키고 전원 전압을 정격 전압의 ±10 % 변화시키고 2 시간(3 회) 이상 측정한 후 초기값과 최대편차를 구하여 최대눈금값에 대한 백분율을 산출한다.

6.2.5 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)와의 절연저항을 직류 500 V 절연저항계(접지식 또는 고절연저항계)로 측정한다.

6.2.6 내전압

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 접지단자(외상)사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가해서 이상 유무를 조사한다.

6.2.7 상대정확도 시험

6.2.7.1 주시험방법에 의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정한 5 개 이상의 측정값을 구하여 다음의 식에 따라 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 2)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

X : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.7.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

[비고 1] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.8 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168 시간(7 일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168 시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

7.1.1 결과는 mg/L로 표시하며 정량한계 미만의 자료는 보고하지 않는다(“정량한계 미만”으로 표시한다).

7.1.2 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-총인 : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 총인 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제17항, “총인”, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 Monitoring Certification Scheme, Part 2, “Continuous Water Monitoring Equipment”, http://www.environment-agency.gov.uk/business/mecrts, (2003)

8.3 KS M 9124, “수질관련용어”, 한국표준협회, (2003)

8.4 KS M 9150, “수질-인의 측정방법”, 한국표준협회, (2002)

8.5 ASTM D 1193, “Standard Specification for Reagent Water” ASTM, West Conshocken PA, (2001)

제10항 총 유기탄소-연속자동측정방법(ES 4964.1)

(TOC-Continuous Monitoring Method)

1.0 개요

1.1 목적

총 유기탄소 (TOC, total organic carbon)란 물 속의 유기물 중에 존재하는 탄소의 총량을 의미한다.  기존의 유기화합물 정량방법인 생물화학적산소요구량(BOD, biochemical oxygen demand), 화학적산소요구량 (COD, chemical oxygen demand)시험은 다양한 성분의 유기성분을 파악하고, 정량하는데 어려움이 있으나, 총 유기탄소분석법은 시료를 직접적으로 산화, 분해하는 공정을 거치기 때문에 측정값이 안정되고 유기성 물질을 폭넓게 측정할 수 있다.

이 시험방법은 연소산화방식과 습식화학산화방식 등의 자동측정기를 이용하여 물 속의 총유기탄소량을 측정하는 방법이다.

1.2 적용범위

이 측정방법은 수질환경보전법 시행령 제6조 및 시행규칙 제29조에 따라 오염물질의 배출농도를 연속 측정하는 경우에 적용하며, 하․폐수 및 하천수, 호소수 등에 함유된 총 유기탄소의 양을 연속적으로 측정하기 위한 측정기 중에서 연소산화방식, 습식화학산화방식 또는 이와 동등 이상의 성능을 지닌 측정기에 대하여 규정한다.  일반적으로 측정범위는 0.01 ～ 25 mg/L이고, 정량한계는 0.1 mg/L 이상으로 한다.

1.3 간섭물질

총 유기탄소의 측정에 영향을 주는 물질로는 시료 중에 녹아 있는 무기탄소와 총 유기탄소 측정 시 시료가 산화된 후 발생하는 수증기와 할로겐 화합물이 있다.

1.3.1 무기성 탄소

비분산적외선 검출기를 사용하는 기기의 경우 시료 중의 무기탄소는 오차발생의 요인이 된다. 무기탄소는 기기에 설치된 무기탄소 발생부에서 pH 2이하의 조건에서 시료 중에 존재하는 무기탄소를 이산화탄소로 변환시켜 제거한다.

1.3.2 수증기 및 할로겐 화합물

산화부를 통과한 가스에는 검출기에 영향을 미치는 방해 물질인 수증기와 할로겐 화합물이 함유되어 있다. 수증기의 경우 가스를 냉각하여 수분 제거를 기본으로 한 전자 또는 전기 냉각기, 응축관, 드레인 트랩 (drain trap)등 다양한 냉각 장치를 이용하여 수분을 제거한다. 할로겐 화합물의 경우 파이렉스 울(pyrex wool), 구리, 주석 등을 이용하여 가스 중의 염소를 제거한다.

2.0 용어정의

이 측정방법에서 사용되는 용어의 의미는 수질오염공정시험방법 총칙에 따른다.

2.1 교정용액

측정기의 최대눈금값의 약 50 %, 90 %에 해당하는 기지의 농도를 말한다.

2.2 영점 교정용액

측정기의 최대눈금값의 약 5 %이하에 해당하는 기지의 농도를 말한다.

2.3 기기 검출한계

영점편차의 2배에 해당하는 지시값이 갖는 총유기탄소의 농도를 말한다.

2.4 교정오차

교정용액을 측정기에 주입하여 측정한 분석값이 보정값과 얼마나 잘 일치하는가 하는 정도로서, 그 값이 작을수록 잘 일치하는 것이다.

2.5 영점편차

측정기가 정상적으로 가동되는 조건하에서 영점 교정용액을 일정시간 측정한 후 발생한 출력신호가 변화하는 정도를  말한다.

2.6 스팬편차

스팬용액을 일정시간 동안 흘려준 후 발생한 출력신호가 변화하는 정도를 말한다.

2.7 시험 가동시간

측정기를 정상적인 조건에 따라 운전할 때 예기치 않는 수리, 조정 및 부품교환 없이 연속 가동할 수 있는 최소시간을 말한다.

2.8 절연저항

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원 차단자와 외부단자 사이의 절연정도를 나타내는 척도로서 절연저항계를 이용하여 측정한다.

2.9 내전압

측정기에 전압을 가해서, 그 전압을 서서히 높여 갈 때 측정기가  그  전압을 견디지 못하고 파괴가 되거나 소손이 되기 시작하는 시점의 전압을 말한다.

3.0 시약 및 표준용액

3.1 시약

3.1.1 영점 교정용액

정제수 또는 이와 동등의 품질로 정제된 물로 한다. 낮은 범위의 시험에 있어 용존 이산화탄소의 영향을 무시할 수 없는 경우에는 탄산을 포함하지 않는 물을 사용 하거나, 또는 정제수에 염산, 질산 또는 인산을 넣어 수소이온 농도(pH)를 1～3으로 하여 질소가스(99.99 %이상) 또는 공기(이산화탄소를 제거한 것)를 정제수 1 L당 매분 1 L의 유량으로 20분 이상 불어 넣어 기체(탄산)를 제거한 것을 사용한다.

3.1.2 스팬 교정원액

표준용액을 제조하여(4.2 표준용액 참조) 마개로 단단히 막은 후 냉장 보관할 경우 2개월 동안 안정적으로 보존된다.

3.1.3 스팬 중간 교정용액

분석기 사용범위의 50 % 부근에 상당하는 총 유기탄소 값이 되도록 스팬교정원액의 적당량을 1 L 부피플라스크에 취한 후 영점 교정용액을 표선까지 가한다. 사용 시에 조제한다. 용액을 마개로 단단히 막은 후 냉장 보관할 경우 7일 동안 안정적으로 보존된다.

3.1.4 스팬 교정용액

분석기 사용 범위의 80 % 이상에 상당하는 총 유기탄소 값이 되도록 스팬교정원액의 적당량을 1 L 부피플라스크에 취한 후 영점 교정용액을 표선까지 넣는다. 사용 시에 조제한다. 용액을 마개로 단단히 막은 후 냉장 보관할 경우 7일 동안 안정적으로 보존된다.

3.1.5 검출율 시험용액

분석기의 사용범위의 80 % 부근에 상당하는 총 유기탄소 농도가 되도록 스팬교정원액의 적당량을 1 L 부피플라스크에 취해 영점 교정용액을 표선까지 넣는다. 사용할 때 조제한다. 이 용액은 마개로 단단히 막은 후 냉장 보관할 경우 7일 동안 안정적으로 보존된다.

3.1.5.1 주석산 용액(C4H6O6, 1 mg C/mL)

주석산을 과염소산 마그네슘을 넣은 건조용기에서 18시간이상 방치한 다음 3.125 g을 취하여 적당량의 영점 교정용액이 든 1 L 부피플라스크에 취하여 녹인 후 영점 교정용액으로 표선까지 채운다.

3.1.5.2 페난스롤린 용액(C12H8N2․H2O, 1mg C/mL)

페난스롤린(1,10-phenanthroline) 1.376 g을 적당량의 영점 교정용액이 든 1 L 부피플라스크에 취하여 녹인 후 영점 교정용액으로 표선까지 채운다.

3.1.5.3 L-글루타민 용액(C5H10N2O3, 1mg C/mL)

L-글루타민(L-glutamine)을 80 ℃에서 3시간 건조하여 건조용기에서 방냉한 후 3.063 g을 적당량의 영점 교정용액이 든 1 L 부피플라스크에 취하여 녹인 후 영점 교정용액으로 표선까지 채운다.

3.1.5.4 프로판올 용액(C3H8O)

50 mL 부피플라스크에 영점 교정용액 약 30 mL를 넣어 막고 그 무게를 측정한다. 이것에 이소프로판올[2-propanol(isopropylalcohol)] 약 10.6 mL를 순간적으로 가하여 막고 그 무게를 측정한다. 이어서 영점 교정용액으로 표선까지 채운다. 이 용액의 농도는 전후 무게의 차로 구한다. [프로판올 1 g은 탄소 (C) 0.599 g에 상당한다.]. 이 용액 10 mL를 1 L 부피플라스크에 취해 영점 교정용액으로 표선까지 채운다.

3.1.6 무기성 탄소 잔류율 시험원액(0.4 mg C/mL)

탄산나트륨(Na2CO3)을 500 ～ 600 ℃에서 약 30분간 가열하고 건조용기에서 방냉한 후 1.77 g을 취한다. 탄산수소나트륨(중탄산나트륨)을 과염소산마그네슘을 넣은 건조용기에서 18시간 이상 방치한 후 1.40 g을 취한다. 두 시약을 적당량의 영점 교정용액이 든 1 L 부피플라스크에 취하여 녹인 후 영점 교정용액으로 표선까지 채운다. 약 2주간 실온에서 안정하게 보존된다.

3.1.7 무기성 탄소 잔류율 시험용액

분석기의 사용범위의 80 % 부근에 상당하는 총 유기탄소 값이 되도록 무기성 탄소 제거율 시험 원액(400 mg/L)의 적당량을 1 L 부피플라스크에 취해 영점 교정용액으로 표선까지 채운다. 약 2주간 실온에서 안정하게 보존된다.

3.2 표준용액

3.2.1 프탈산수소칼륨 표준용액(C8H5O4K, 1 mgC/mL)

시약 등급 이상의 프탈산수소칼륨을 건조기에서 105 ～ 110 ℃로 4시간 건조하고 건조용기에서 1시간 방냉한다. 프탈산수소칼륨 2.1254 g을 정제수에 녹이고 정제수로 정확히 1 L로 맞춘다.

3.2.1.1 상업적으로 시판하는 표준용액 구입 시 유효기간, 성적서, 소급성, 불확도를 확인한다.

3.2.1.2 유효기간이 지난 표준용액은 폐기한다.

3.2.1.3 마이크로 피펫을 사용하여 프탈산수소칼륨 표준용액을 희석하거나 첨가할 경우 저울을 이용하여 10회 이상 측정하여 마이크로 피펫의 재현성 및 정확성을 확인한 후 사용한다.

4.0 QA/QC

4.1 예비운전

측정기는 전원을 켠 후 취급설명서에 표시된 예비시간까지 가동하여 각 부분의 기능과 지시 기록부를 안정시킨다.

4.2 교정방법

측정기의 취급설명서의 교정방법에 따라서 영점교정 (영점편차 최대눈금값의 ± 3 % 이내), 스팬교정(스팬편차 최대눈금값의 ± 5 % 이내)을 한다.

4.2.1 반복성

4.2.1.1 영점 교정용액을 도입하여 지시값이 안정된 것을 확인한 다음에 영점 값을 읽는다.

4.2.1.2 같은 조건에서 스팬 교정용액도 넣어 지시값이 안정된 것을 확인한 후 스팬값을 읽는다.

4.2.1.3 이 조작을 동일한 조건에서 3회 이상 반복하여 영점 지시값과 스팬값을 읽는다.

4.2.1.4 영점 값 및 스팬 값 각각의 평균값을 산출하여 각 측정값과 평균값의 차를 구하고 이들로부터 최대눈금값에 대한 백분율(%)을 산출한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 5 %이내 이다.

4.2.2 영점교정

분석기를 영점교정한 후 24시간 연속 측정을 한다. 측정 동안에 영점을 사용 범위의 5 % 정도로 교정한다.

4.2.3 스팬교정

영점교정의 시험에 있어서 시험 개시 직후와 24시간 후 및 중간에 1회 이상 영점 교정용액 대신에 스팬 교정용액을 도입한다. 그 중간에 스팬 지시값의 초기값으로부터 최대의 변동 폭에서 영점교정의 차를 계산하여 최대눈금값에 대한 백분율(%)을 구한다. 허용범위는 최대눈금값의 ± 5 %이내 이다.

4.2.6 검출율

3.1.5의 검출율 시험용액 중 두 종류 이상의 검출율 시험용액(표준용액)을 사용하여 총 유기탄소 값을 측정하여 검출율 시험용액 이론적 총 유기탄소 값에 대한 백분율(%)을 구한다. 허용범위는 90 % 이상이다.

5.0 측정방법 및 운영절차

해당 기기의 매뉴얼에 따른다.

6.0 성능기준 및 성능시험 방법

6.1 성능기준

6.1.1 총유기탄소 측정기는 환경기초시설, 사업장 등에서 배출되는 하․폐수 및 하천, 호소 등 공공수역에서 물의 총유기탄소 농도를 연속적으로 자동 측정할 수 있어야 한다.

6.1.2 측정기의 측정방식은 연소산화방식, 습식화학산화방식 또는 이와 동등 이상의 방법이어야 한다.

6.1.3 측정결과를 지시 및 기록할 수 있어야 하며, TMS 등으로 송출할 수 있어야 한다.

6.1.4 측정기에 따라 시료희석장치, 측정값 연산장치, 교정장치를 설치할 수 있다.

6.1.5 측정기는 시료도입부, 무기 탄소 제거부, 반응 검출부 등으로 구성되어 있어야 한다.

6.1.6 시료도입부는 시료채취부에서 시료도관을 통해서 측정기에 시료를 주입하는 접속 부분으로서 시료 도관이 접속 가능하여야 한다.

6.1.7 무기탄소 제거부는 시료 중의 무기탄소를 이산화탄소로 변환 또는 제거하는 부분으로 일정량의 산 첨가, 혼합기 등의 기구를 갖는 것이어야 한다.

6.1.8 반응 검출부는 무기탄소가 제거된 시료를 일정량 또는 일정 유량을 도입하고 총유기탄소를 이산화탄소로 변환, 정량하는 부분으로 운반기체 공급기, 주입기, 산화 반응기, 기액 분리기 및 검출기 등으로 구성되어 있어야 한다.

6.1.9 운반기체 공급기는 무기탄소 제거 후의 시료, 산화 생성물의 이송 및 시료 중의 총유기탄소 반응에 필요한 산소 공급을 하는 운반기체 공급을 제어하는 부분이며, 운반기체는 공기 또는 질소(순도 99.99%이상)를 사용한다. 공기를 운반기체로 사용할 경우에는 이산화탄소 제거를 위한 공기 정제 기능을 갖추어야 하며, 질소를 운반기체로 사용하는 경우에는 공급기와 산화 반응기와의 중간에 산소 혼입기구를 설치해야 한다.

6.1.10 주입기는 일정 유량으로 무기탄소 제거 후의 시료를 산화 반응기로 도입하는 것으로서 정량 펌프 등을 사용한다.

6.1.11 산화반응기는 UV 방식 및 연소산화방식으로 분류되며 연소산화 반응기의 경우 백금계, 알루미나계, 코발트계 등의 산화 촉매를 충전한 연소관이 사용되고, UV 식 산화반응기 및 무촉매 충전 연소관을 사용하는 산화반응기는 그 성능이 촉매충전방식과 동등이상이어야 한다.

6.1.12 시료 및 증류수 보급을 위한 연동펌프(peristalsis pump)의 재질은 산과 염기에 의한 부식을 방지 할 수 있는 재질이어야 한다.

6.1.13 시약 저장부는 운전 및 교정에 필요한 용액 저장조로 구성되며, 최소 1 주간 운전 가능한 양을 저장할 수 있어야 한다.

6.1.14 측정기는 정상신호, 교정중신호, 동작불량신호 등 측정기의 상태를 지시 및 출력할 수 있어야 한다.

6.1.15 측정기의 성능은 다음의 검사항목에 대하여 그 기준을 만족하여야 한다.

검 사 항 목	기 준
측정범위	0.01～25 mg/L, 최소눈금간격은 0.1 mg/L 이하.
영점편차	최대 눈금 값의 ±5 % 이하.
교정편차	최대 눈금 값의 ±5 % 이하.
반 복 성	최대 눈금 값의 ±5 % 이하.
직 선 성	주입 농도값의 ±5 % 이하.
응답시간	15 분 이내
검 출 율	90 % 이상
무기탄소 잔류율	최대 눈금 값의 ±5 % 이하.
전압변동율	최대 눈금 값의 ±5 % 이하.
내 전 압	교류전압 1000 V를 1 분간 가해도 이상이 없을 것
절연저항	2 ㏁ 이상
상대정확도	주시험방법의 10 % 이하
시험가동시간	168 시간 이상

6.2 성능시험 방법

6.2.1 영점편차 시험

측정기 제조사의 취급 설명서에 따라 측정기를 교정한 다음 영점용액을 24 시간 이상 주입하면서 측정한다. 영점편차는 초기 교정값으로부터 최대 변동폭을 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다. 다만, 정도검사 시에는 6시간 이상 측정한다.

[eqn: 영점편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]                          (식 1)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.2 교정편차 시험

영점편차 시험을 시작할 때 측정기 제조사의 취급 설명서에 따라 스팬교정을 한 후 매 2 시간 이상 마다 스팬교정용 용액을 주입하여 7 개 이상의 측정값을 얻는다. 교정편차는 초기 교정값으로부터 최대변동폭을 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다. 다만, 정도검사시에는 20 분 이상의 간격으로 7 회 이상 측정한다.

[eqn: 교정편차(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]	(식 2)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 초기교정값 - 최대변동값

6.2.3 반복성 시험

정상조건하에서 영점용액과 스팬용액을 번갈아 주입하면서 각각 5 회 이상 측정값을 얻는다. 반복성은 각각의 측정값에 대한 평균값을 구하고, 평균값과 측정값의 최대편차를 구하여 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 반복성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over 최대눈금값 times 100]                                    (식 3)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : (평균값 - 측정값)의 최대편차

C.I.95 : 95% 신뢰구간

[eqn: C.I._95 {}={ t_{ } ._{ 975 } } over { n sqrt { n-1 } } sqrt { n``(`` sum from { } to { } { di^{ 2 } } ``)```-(` sum from { } to { } { di)^{ 2 } } ``````````` }]

여기서, [eqn: di] : 각 측정값의 오차(연속자동측정값-보정값)

[eqn: n] : 측정회수

[eqn: t._{ 975 }] : 측정값이 참값의 95% 이내에 존재할 확률에 대한 t값

<표 1> t.975 값

n t.975	n t.975	n t.975
2 12.706 3 4.303 4 3.182 5 2.776 6 2.571	7 2.447 8 2.365 9 2.306 10 2.262 11 2.228	12 2.201 13 2.179 14 2.160 15 2.145 16 2.131

6.2.4 직선성 시험

측정기에 영점용액과 스팬용액을 주입하여 영점 및 스팬교정을 하고 스팬용액 농도의 50 %인 교정용액을 주입하여 측정하고, 5 회 이상 반복하여 측정값을 얻는다. 직선성은 교정용액의 농도값에서 측정값을 뺀 측정오차의 평균을 구하여 교정용액의 농도값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 직선성(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {주입 농도값} times 100]	(식 4)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정오차(교정용액의 농도 값-측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

6.2.5 응답시간 시험

시료 주입구로 영점 교정용액을 주입하고, 지시값이 안정되는 것을 확인한 후 스팬 교정용액을 주입한다. 이 때 스팬 교정용액 주입 시점부터 스팬 교정용액 값의 90 %에 도달할 때까지의 소요 시간을 측정한다.

6.2.6 검출율 시험

영점 교정용액을 주입하여 측정기가 안정된 후 2 종류 이상의 검출율 시험용액을 주입하여 각각 3 개 이상의 측정값을 얻는다. 검출율은 각각의 측정값 평균을 검출율 시험용액의 이론적인 총유기탄소값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 검출율(%) = { 각 {}검출율{} 시험액{} 측정값{} 평균의{} 최소값 } over {검출율{} 시험액의 {}이론적인{} 총{} 유기탄소{} 값} times 100]             (식 5)

6.2.7 무기탄소 잔류율 시험

시료 도입구로 무기탄소 잔류율 시험용액과 영점 교정용액을 동일 조건으로 상호 교대로 각 3 회 이상씩 주입하여 측정값을 얻는다. 무기탄소 잔류율은 각각의 측정값의 평균을 산출하고, 무기탄소 잔류율 시험용액의 측정값 평균과 영점 교정용액의 측정값 평균과의 차를 최대눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 무기탄소{} 잔류율(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over최대눈금값 times 100]	(식 6)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 무기 탄소 잔류율 시험용액 측정값 평균 - 영점 교정용액 측정값 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

6.2.8 전압변동률 시험

정상가동 조건하에서 스팬용액을 주입하고 지시값이 안정되면 그 값을 A로 한다. 다음 전원전압을 정격전압의 +10 %의 전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정되면 그 값을 B라 한다. 다음에 전원전압을 정격전압의 -10 %의 정격전압으로 서서히 변화시키고, 지시값이 안정된 때의 값을 C라 한다. 전압변동률은 B-A 또는 C-A 평균의 최대값을 최대 눈금값에 대한 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 전압변동율(%) = {∣bar d ∣ } over 최대눈금값 times 100]	(식 7)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣]  : (B-A)의 평균값과 (C-A)의 평균값 최대값

6.2.9 내전압 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부 상자와의 사이에 정격주파수의 교류전압 1,000 V를 1 분간 가하여 이상 유무를 조사한다.

6.2.10 절연저항 시험

측정기의 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외부단자와의 사이에 절연저항은 KS C1301[절연저항계(발전기식)] 또는 KS C1301[절연저항계(전지식)]에서 규정한 500 V 절연저항계로 측정한다. 이 시험은 측정기의 동작정지 상태에서 한다.

6.2.11 상대정확도 시험

6.2.11.1 주시험방법에 의한 방법

측정기 측정값과 주시험방법으로 동시에 측정하여 5 개 이상의 측정값을 구한다. 상대정확도는 측정기 측정값과 주시험방법 측정값의 차를 평균하여 주시험방법으로 측정한 값으로 나눈 백분율로 다음 식에 따라 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over X times 100]	(식 8)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 3에 따름)

X : 주시험방법으로 측정한 값의 평균

6.2.11.2 배출기준에 의한 방법

주시험방법에 의한 측정값이 배출허용기준 및 방류수 수질기준(이하 “배출기준”이라 한다)의 50 % 미만일 경우에는 아래와 같이 배출기준에 의한 다음의 식으로 상대정확도를 구한다.

[eqn: 상대정확도(%) = {∣bar d ∣ + C.I._95 } over {배출기준} times 100]	(식 9)

여기서, [eqn: ∣bar d ∣] : 측정편차(주시험방법 측정값 - 연속자동측정기 측정값)의 평균

C.I.95 : 95% 신뢰구간(식 1에 따름)

[비고 1] 배출기준을 적용받는 사업장에 설치된 측정기에 한함

6.2.12 시험가동시간 시험

측정기를 정상조건하에서 168 시간(7 일간) 이상 연속적으로 운영한다. 이 시험기간 중 부득이 하게 측정기를 조정 또는 부품교환을 할 경우 성능시험을 다시 168 시간 이상 수행한다.

7.0 결과보고

7.1 결과분석 및 계산

7.1.1 결과는 mg/L로 표시하며 정량한계 미만의 자료는 보고하지 않는다( “정량한계 미만”으로 표시).

7.1.2 시료를 전처리 또는 희석하였다면 희석계수를 곱하여 농도를 계산한다.

7.2 보고서 작성

7.2.1 측정된 자료는 시료번호와 시료채취일로 조합된 고유번호를 부여할 수 있다. 컴퓨터 하드디스크에 저장하는 경우, 폴더를 정한 후 연월일-항목이 포함된 파일번호로 보관할 수 있다.

예) 041230-100-총 유기탄소 : 2004년 12월 30일 시료채취, 시료번호 100의 총 유기탄소 시험결과

7.2.2 종이에 인쇄하여 동일한 파일이름으로 서류철에 보관한다.

8.0 참고자료

8.1 수질오염공정시험방법 제4장 제44항, “총유기탄소”, 환경부고시 제 2007-18호, (2007)

8.2 Monitoring Certification Scheme, Part 2, “Continuous Water Monitoring Equipment”, http://www.environment-agency.gov.uk/business/mecrts, (2003)

8.3 KS M 9124, “수질관련용어”, 한국표준협회, (2003)

8.4 KS M ISO 8245, “수질-용존유기탄소(DOC) 및 총유기탄소(TOC) 측정지침”, 한국표준협회, (2005)

제 6 장  시약 및 용액, 완충액,

배지, 표준액, 규정액

제 6 장  시약 및 용액, 완충액, 배지,

표준액, 규정( 노르말 )액

제 1 항  시약 및 용액

∙ 가스크롬Q( 60～80 메쉬 )

∙ 크로마토그래프용 가스크롬Q( 60～80 메쉬 )

∙ 과망간산칼륨[ KMnO4 ]

∙ 과망간산칼륨( 표준시약 )

∙ 과망간산칼륨 황산용액

6 % 과망간산칼륨용액 10 ㎖와 10 % 황산용액 50 ㎖에 물을 넣어 전량을 1000 ㎖로 한다.

∙ 과산화수소[ H2O2 ]

∙ 과산화수소수( 30 % )

∙ 과산화수소수( 3 % )

∙ 과염소산[ HClO4 ]( 70～72 % )

비중 : 약 1.67

∙ 건조용 과염소산마그네슘[ Mg(ClO4)2 ]

∙ 과황산 암모늄[ (NH4)2S2O8 ]

∙ 과황산칼륨[ K2S2O8 ]

∙ 알카리성 과황산 칼륨용액

물 500 ㎖에 수산화나트륨( 질소, 인 시험용 또는 질소함량이 0.0005 % 이하인 것 ) 20 g을 녹인 다음 과황산칼륨( 질소, 인 시험용 또는 질소함량이 0.0005 % 이하인 것 ) 15 g을 넣어 녹인다. 이 용액은 사용시 조제한다.

∙ 과요오드산칼륨[ KIO4 ]

∙ 금속구리[ Cu ] ( 99.9 % 이상 )

∙ 구연산나트륨[ Na3C6H5O7 ]

∙ 구연산나트륨( 2수화물 )[ C6H5Na3O7․2H2O ]

∙ 구연산이암모늄[ C6H14N2O7 ]

∙ 구연산이암모늄용액( 25 W/V % )( 중금속 시험용 )

구연산이암모늄 25 g을 물에 녹여 100 ㎖로 하여 디티존 사염화탄소 용액

( 0.005 W/V % )소량을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다.

이 조작을 사염화탄소층이 변색하지 않을 때까지 반복한다. 다음에 정제사염화탄소 5～10 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다.

수층을 건조한 거름종이로 여과하고 사염화탄소의 작은 방울을 제거한다.

∙ 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )

구연산이암모늄 10 g을 물에 녹여 100 ㎖로 하여 디티존 사염화탄소용액

( 0.005 W/V % ) 소량을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화소층을 분리한다. 이 조작을 사염화탄소층이 변색하지 않을 때까지 반복한다. 다음에 정제사염화탄소 5～10 ㎖를 넣고 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다.

수층을 건조한 거름종이로 여과하고 사염화탄소의 작은 방울을 제거한다.

∙ 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )( 구리 시험용 )

구연산이암모늄 10 g을 물 약 80 ㎖에 녹이고 메타크레졸퍼플-에틸알코올용액( 0.1 W/V % ) 2～3 방울을 넣고 암모니아수( 1＋1 )를 한방울씩 떨어뜨려 pH를 약 9로 조절하고 물을 넣어 100 ㎖로 한다. 이 액을 분액깔때기에 옮겨 디에틸디티오카르바민산나트륨용액( 1 W/V % ) 2 ㎖와 초산부틸( 구리 시험용 ) 10 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 분리한다.

다시 구연산이암모늄층에 초산부틸( 구리 시험용 ) 10 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 정치하여 구연산이암모늄층을 분리하여 건조한 거름종이로 여과하여 초산부틸을 제거한다.

∙ 구연산 제2철[ FeC6H5O7 ]

∙ 구연산철암모늄

∙ 정제규조토 : 세라이트 545 또는 이와 동등한 규격의 것

∙ 글루코오스[ C6H12O6 ]

∙ 글루콘산[ C6H12O7 ]

∙ 글루타민산[ ( CH2 )CH( NH2 )( COOH )2 ]

∙ 글루타치온( 환원용 )[ C10H17N3O6S ]

∙ 글루타치온용액( 1 W/V % )

글루타치온( 환원형 ) 0.1 g을 물에 녹여 10 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 글리세린[ C3H7O3 ]

∙ 나트륨 페놀라이트 용액

페놀 25 g을 20 % 수산화나트륨 55 ㎖에 녹이고 방냉한 다음 아세톤 6 ㎖와 물을 넣어 200 ㎖로 한다. 사용시 조제한다.

∙ α―나프틸에틸렌디아민이염산염[ C10H7NH( CH2 )2NH2․2HCl ]

∙ α―나프틸에틸렌디아민이염산염용액( 0.1 W/V % )

∙ α―나프틸에틸렌디아민이염산염 0.1 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 뉴트랄레드( Neutral Red )

∙ 니트로메탄[ CH3NO2 ]

∙ P―니트로페놀[ C6H5NO3 ]

∙ P―니트로페놀용액 [ 0.1 W/V % ]

∙ P―니트로페놀 0.1 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 니트로프루싯나트륨[ Na2Fe( CN )5( NO )․2H2O ]

∙ 니트로프루싯나트륨용액

∙ 니트로프루싯나트륨․이수화물 0.15 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 다르코 G-60( Darco G-60 )

∙ 크로마토그래프용 다르코 G-60

∙ 다이아지논[ C11H21N2O3PS ]( 98.0 % 이상 )

∙ 데속시콜린산나트륨( Sodium Desoxycholate )[ C24H39NaO4 ]

∙ 데발다합금

구리 50 %, 알루미늄 45 %, 아연 5 %로 된 합금분말

∙ 디메틸글리옥심[ (CH3)2C2(NOH)2 ]

∙ 디메틸글리옥심 에틸알코올용액( 1 W/V % )

∙ 디메틸글리옥심 1 g을 에틸알코올( 95 V/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

불용물을 여과하여 사용한다.

∙ 디메틸글리옥심․수산화나트륨용액( 1 W/V % )

디메틸글리옥심 1 g을 1 % 수산화나트륨용액에 녹여 100 ㎖로 한다.

불용물은 여과하여 사용한다.

∙ P―디메틸아미노벤지리덴로다닌[ 5-(4-디메틸 아미노벤지리덴)로다닌

[ C12H12N2OS2 ]]

∙ P―디메틸아미노벤지리덴로다닌아세톤용액( 0.02 W/V % )

P―디메틸아미노벤지리덴로다닌 0.02 g을 아세톤에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 디메틸클로르시란[ Cl( CH3 )2SiH ]

∙ 디에틸디티오카르바민산나트륨( 3 수화물 )[ ( C2H5 )2NNaCS2․3H2O ]

∙ 디에틸디티오카르바민산나트륨용액( 1 W/V % )

디에틸디티오카르바민산나트륨( 3 수화물 ) 1.3 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

착색용기에 보관하여 14 일 이내에 사용한다.

∙ 디에틸디티오카르바민산은[ ( C2H5 )2NAgCS2 ]

∙ 디에틸디티오카르바민산은용액( 0.5 W/V % )

디에틸디티오카르바민산은 0.5 g을 피리딘에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 크로마토그래프용 DEGS( Di-Ethylene Glycol Succinate )

∙ 디클로로메탄[ 메틸렌클로라이드 : CH2Cl2 ]

∙ 디티존[ C6H5NHNHCSN : NC6H5 ]

∙ 디티존사염화탄소용액( 0.01 W/V % )

디티존 0.111 g을 정제사염화탄소 400 ㎖에 잘 저어 주면서 녹이고 여과한다. 이 용액을 분액깔때기에 옮겨 암모니아수( 1＋100 ) 400 ㎖를 넣어 흔들어 섞어 디티존을 수층에 옮기고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 수층에 정제사염화탄소 50 ㎖를 넣어 흔들어 씻어주고 정치한다. 사염화탄소층을 분리하고 사염화탄소층이 엷은 녹색이 될 때까지 수층을 반복하여 씻는다. 수층에 정제사염화탄소 500 ㎖와 염산( 1＋10 ) 50 ㎖를 넣어 흔들어 섞고 디티존을 사염화탄소층에 옮기고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다.

수층에는 정제사염화탄소 50 ㎖를 넣어 흔들어 섞어 나머지 디티존을 추출하고 정치하여 전체 사염화탄소층을 합하고 정제사염화탄소를 넣어 1,000 ㎖로 하여 착색병에 넣어 아황산수( 포화 ) 100 ㎖를 넣어 표면을 덮고 10 ℃ 이하의 냉암소에서 보존한다.

∙ 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )

디티존 사염화탄소용액( 0.01 W/V % )을 정제사염화탄소로 정확히 2 배 희석한다.

∙ 디티존 사염화탄소용액( 0.003 W/V % )

디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )은 정제사염화탄소로 정확히 1.67 배 희석한다.

∙ 디티존 사염화탄소용액( 0.001 W/V % )

디티존 사염화탄소용액( 0.005   W/V  %  )을 정제사염화탄소로 정확히  5배  희석한다.

∙ 디티존 메틸이소부틸케톤용액( 0.2 W/V % )

디티존 0.2 g을 메틸이소부틸케톤에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 디티존 클로로포름용액( 0.03 W/V % )

디티존 0.3 g을 클로로포름에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 디티존 클로로포름용액( 0.01 W/V % )

디티존 클로로포름용액( 0.03 W/V % )을 클로로포름으로 3 배 희석한다.

∙ 디페닐 카르바지드[ C13H14N4O ]

∙ 디페닐 카르바지드용액( 1 W/V % )

디페닐 카르바지드 0.5 g을 아세톤 25 ㎖에 녹이고 물 25 ㎖를 넣어 50 ㎖로 한다. 이 용액은 약 7 일 안에 사용하여야 한다.

∙ 1, 2-디히드록안트라키노닐-3-메틸아민-NN-이초산

∙ 라우릴 황산나트륨[ CH3( CH2 )10CH2OSO3Na ]

∙ 란탄용액

∙ 산화란탄 0.163 g을 염산용액( 2 N ) 10 ㎖에 녹인다.

∙ 란탄알리자린콤프렉손 용액

1,2-디히록시안트라키노닐-3-메틸아민-NN-이초산 0.192 g을 암모니아수( 1＋10 ) 4 ㎖와 초산암모늄용액( 20 W/V % ) 4 ㎖에 녹이고 초산나트륨( 3수화물 ) 41 g을 물 400 ㎖에 녹이고 초산 24 ㎖를 넣은 액과 섞는다. 이 용액에 아세톤 400 ㎖를 섞으면서 서서히 넣고 란탄용액 10 ㎖을 넣고 섞으면서 실온으로 냉각한다. 냉각한 다음 초산 또는 암모니아수로 pH를 4.7로 조절하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 하여 섞는다.

∙ 루골용액( Lugol's solution )

요드화칼륨 20 g을 증류수 200～300 ㎖에 녹이고 여기에 요오드 10 g을 넣어 녹인 다음 증류수로서 1 L로 한다. 이 용액을 사용하기 수일전에 초산 20 ㎖를 넣어 갈색 시약병에 보존한다.

∙ 전해금속망간[ Mn ]( 99.9 % 이상 )

∙ 메틸렌블루우[ C16C18CIN3S․3H2O ]

∙ 메틸레드[ C15H15N3O2 ]

∙ 메틸레드․에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

메틸레드 0.1 g을 에틸알코올( 95 W/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 메틸레드―브롬크레졸그린 혼합지시약

메틸레드 0.02 g과 브롬크레졸그린 0.1 g을 에틸알코올( 95 W/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 메틸알코올[ CH3OH ]

∙ 메틸알코올( 95.0 W/V % )

∙ 메틸오렌지[ C14H14N3NaO3S ]

∙ 메틸오렌지용액( 0.1 W/V % )

메틸오렌지 0.1 g을 열수 100 ㎖에 녹인다. 냉각 후 사용한다.

∙ 메틸이소부틸케톤[ CH3COCH2CH( CH3 )2 ]

∙ 메틸이소부틸케톤( 원자흡광광도용 )

∙ 몰리브덴산암모늄( 4 수화물 )[ ( NH4 )6Mo7O24․4H2O ]

∙ 몰리브덴산암모늄용액

몰리브덴산암모늄( 4 수화물 ) 15 g을 물 약 150 ㎖에 녹이고 여기에 황산 182 ㎖를 물 약 600 ㎖에 섞은 액을 천천히 넣고 방냉하여 흔들어 섞고 술퍼민산 암모늄 10 g을 넣어 녹인 다음 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 몰리브덴산암모늄․아스코르빈산혼합액

몰리브덴산암모늄( 4 수화물 ) 6 g과 주석산안티몬칼륨 0.24 g을 물 약 300 ㎖에 녹이고 황산( 2＋1 ) 120 ㎖와 술퍼민산암모늄 5 g을 넣어 녹인 다음 물을 넣어 500 ㎖로 하고 여기에 7.2 % L-아스코르빈산용액 100 ㎖를 넣어 섞는다. 사용시 조제한다.

∙ 물( 정제수 : 탈염수 )

∙ 벤젠[ C6H6 ]

∙ 크로마토그래프용 벤젠

예기 유지( 維持 )시간 부근에서 봉우리가 나타나지 않는 벤젠을 사용한다.

∙ 보통부이온

∙ 부루신( 2 수화물 )[ C23H26N2O4․2H2O ]

∙ 부루신․술퍼닐산용액

부루신( 2 수화물 ) 1 g과 술퍼닐산 0.1 g을 염산 3 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 불화나트륨[ NaF ]

∙ 불화나트륨( 표준시약 )

∙ 불화칼륨[ KF ]

∙ 붕산[ H3BO3 ]

∙ 붕산나트륨( 10 수화물 )[ Na2B4O7․10H2O ]

∙ 붕산나트륨( pH 측정용 )

∙ 알카리성 붕산나트륨용액

붕산나트륨( 10 수화물 ) 9.54 g을 물에 녹여 500 ㎖로 하고 0.4 % 수산화나트륨용액 500 ㎖와 혼화한다.

∙ 브론스위크용액

메틸레드 0.2 g과 메틸렌블루우 0.1 g을 에틸알코올( 95.0 W/V % )에 녹여 300 ㎖로 한다.

∙ 브롬[ Br2 ]

∙ 브롬수( 포화 )

∙ 브롬산칼륨[ KBrO3 ]

∙ 브롬산칼륨․브롬산칼륨용액( 0.1 N )

브롬산칼륨 2.78 g과 브롬화칼륨 10 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 브롬티몰 블루우[ C27H28Br2O5S ]

∙ 브롬티몰 블루우에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

브롬티몰 블루우 0.1 g을 에틸알코올( 95.0 W/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 브롬페놀블루우[ C19H10Br4O5S ]

∙ 브롬페놀블루우 에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

브롬페놀블루우 0.1 g을 에틸알코올( 95 W/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 브롬화칼륨[ KBr ]

∙ 브릴리언트그린[ C27H33N2․HSO4 ]

∙ 사염화탄소[ CCl4 ]

∙ 정제사염화탄소

사염화탄소에 황산 소량을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다.

황산층이 착색하지 않을 때까지 이 조작을 반복한 다음 물 소량을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리하고 산화칼슘을 넣어 흔들어 섞고 산화칼슘이 있는 그대로 증류하여 77 ℃의 유분을 취한다.

∙ 산성용액

황산 300 ㎖를 물 약 600 ㎖에 천천히 넣어 방냉하여 질산 4 ㎖를 넣고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 혼합산성용액

황산 17 ㎖를 물 400 ㎖에 천천히 넣어 방냉하고 술퍼민산 30 g을 넣어 녹이고 물을 넣어 500 ㎖로 한다. 갈색 유리병에 넣어 2 개월안에 사용하여야 한다.

∙ 산화란탄[ La2O3 ]

∙ 산화마그네슘[ MgO ]

사용전 600 ℃에서 약 3 시간 가열할 것

∙ 산화칼슘[ CaO ] ( 생석회 )

∙ 삼산화비소[ As2O3 ]

∙ 삼산화비소( 표준시약 )

∙ 미결정 셀루로오스 분말

∙ 크로마토그래프용 미결정 셀루로오스 분말

∙ 수산나트륨[ Na2C2O4 ]

∙ 수산나트륨( 표준시약 )

∙ 수산나트륨용액( 0.025 N )

150～200 ℃에서 약 1 시간 건조하고 황산 건조용기에서 식힌 수산나트륨 1.675 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 수산화나트륨[ NaOH ]

∙ 수산화나트륨용액( 1 N )

수산화나트륨 42 g을 물 950 ㎖를 넣어 녹이고 새로 만든 수산화바륨용액( 포화 )을 침전이 생기지 않을 때까지 한방울씩 떨어뜨려 잘 섞고 마개를 하여 24 시간 방치한 다음 여과하여 사용한다.

∙ 수산화나트륨용액( 0.1 N )

수산화나트륨용액( 1 N )을 물로 10 배 희석한다.

∙ 수산화나트륨용액( 0.05 N )

수산화나트륨용액( 1 N )을 물로 20 배 희석한다.

∙ 수산화나트륨용액( 0.02 N )

수산화나트륨용액( 1 N )을 물로 50 배 희석한다.

∙ 수산화바륨( 8 수화물 )[ Ba( OH )2․8H2O ]

∙ 수산화바륨용액( 포화 )

수산화바륨( 8 수화물 ) 적당량을 물에 넣어 녹일 때 녹지 않는 침전이 생기면 상층액을 여과하여 여액을 사용한다.

∙ 수산화칼륨[ KOH ]

∙ 수산화칼륨 에틸알코올용액( 1 M )

수산화칼륨 70 g을 소량의 물에 녹이고 에틸알코올( 95.0 V/V % )을 넣어 1,000 ㎖로 하여 흔들어 섞고 마개를 하여 2～3 일간 방치한다. 상층액을 여과하여 내( 耐 ) 알카리성 유리마개병에 넣어 보관한다.

∙ 수산화칼슘[ Ca( OH )2 ]

∙ 수산화칼슘( pH 측정용 )

∙ 수소( 가스 ) [ H2 ] ( 99.9 % 이상 )

∙ 술퍼닐아미드[ C6H8O2․N2S ]

∙ 술퍼닐아미드용액( 0.5 W/V % )

술퍼닐아미드 0.5 g을 염산( 1＋1 ) 100 ㎖에 가온하면서 녹인다.

∙ 술퍼민산[ HOSO2NH2 ]

∙ 술퍼민산용액 1 %( W/V )

술퍼민산 1 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 술퍼민산암노늄[ NH4OSO2NH2 ]

∙ 시․디티에이( cy․DTA )( 1, 2 시클로헥산디아민사초산 )

{ C8H10[ N( CH2COOH )2 ]2․H2O }

∙ 시․디티에이( cy․DTA )용액( 0.1 M )

시․디티에이 3.5 g 및 수산화나트륨 0.85 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다. 필요에 따라 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 0.1 M ) ( 수은 시험용 )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ L―시스테인[ HSCH2CH( NH2 )COOH ]

∙ L―시스테인․초산나트륨용액

L―시스테인 염산염( 1 수화물 ) 1 g, 초산나트륨( 3 수화물 ) 0.8 g 및 무수황산나트륨 12.8 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 시안화칼륨[ KCN ]

∙ 시안화칼륨( 표준시약 )

∙ 시안화칼륨( 5 W/V % )( 납 시험용 )

시안화칼륨 50 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 이 용액에 의한 바탕시험 값이 높을 경우에는 다음과 같이 정제하여 사용한다. 강산성 양이온교환수지( 입경 0.36～1.18㎜ )를 물에 침적시켜 유리관( 15×350㎜ )에 공기가 들어가지 않게 주의하여 옮긴다. 염산( 1 N ) 약 1 L를 30 ㎖/min으로 유출시킨 다음 물을 약 80 ㎖/min의 유속으로 유하시킨다. 유출액이 메틸레드․브롬크레졸그린 혼합지시약이 중성이 될 때까지 씻어주고 수산화칼륨용액( 1 N )을 약 20 ㎖/min로 유출액이 알카리성이 될 때까지 유하시킨다. 여기에 조제한 시안화칼륨을 20 ㎖/min으로 유출시켜 최초유출액 50 ㎖는 버리고 다음 유출액을 받아 사용한다.

∙ 시안화칼륨용액( 1 W/V % )( 납 시험용 )

시안화칼륨용액( 5 W/V % )( 납 시험용 )을 납을 함유하지 않은 물로 정확히 5 배 희석한다.

∙ 시안화칼륨용액( 0.5 W/V % )( 납 시험용 )

시안화칼륨용액( 5 W/V % )( 납 시험용 )을 납을 함유하지 않은 물로 정확히 10 배 희석한다.

∙ 시안화칼륨용액( 0.1 W/V % )( 카드뮴 시험용 )

시안화칼륨용액( 1 W/V % )( 납 시험용 )을 납을 함유하지 않은 물로 정확히 10 배 희석한다.

∙ 실리카겔

∙ 실리카겔( 건조용기용 )

∙ 박층 크로마토그래프용 실리카겔

박층 크로마토그래프용으로 황산칼슘 5 %를 함유하는 것.

∙ 크로마토그래프용 실리카겔

실리카겔을 크로마토그래프용 노말헥산으로 씻은 다음 여과하여 비커에 넣고 층의 두께를 10 ㎜이하로 하여 130 ℃에서 18 시간 건조한 다음 건조용기안에서 30 분간 방냉한다.

∙ 실리콘

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 DC-11

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 DC-220

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 DC, QF-1

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 OV-1

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 OV-17

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 SE-30

∙ 가스 크로마토그래프용 실리콘 QF-1

∙ 4―아미노안티피린[ C11H13N3O ]

∙ 4―아미노안티피린용액( 2 W/V % )

4―아미노안티피린 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 아비산 나트륨[ NaAsO2 ]

∙ 아세톤[ CH3COCH3 ]

∙ 크로마토그래프용 아세톤

아세톤 300 ㎖를 취하여 농축해서 약 3 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎕를 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하였을 때 아세톤의 예기 유지

( 維持 )시간 부근에서 봉우리가 나타나고 이외의 봉우리가 나타나지 않는 것을 사용한다.

∙ 아세틸렌( 가스 )[ C2H2 ]( 99.9 % 이상 )

∙ 아스코르빈산[ C6H8O6 ]

∙ 아스코르빈산나트륨[ C6H7O6Na ]

∙ 금속아연[ Zn ]( 99.9 % 이상 )

∙ 입상아연( 1,410～1,000 μ )

비소 0.1 ㎎/ℓ 이하를 함유하는 것을 염산( 1＋10 )과 물로 표면을 씻어 사용한다.

∙ 아연분말[ Zn ]

∙ 아연분말정제[ Zn ]

아연분말( 시약용, 0.1 ㎎ Se/㎏ 이하 ) 50 g에 접착제 5 g을 배합하고 물 7 ㎖를 넣어 갠 다음 정제 성형기로 정제를 만든 다음 80 ℃에서 10 분간 건조한 정제( 1 개가 약 0.5 g정도 )를 사용하거나 아연분말( 시약요 )1 g을 차광지에 싼 것을 사용한다.

∙ 아지드화나트륨[ NaN3 ]

∙ 아질산나트륨[ NaNO2 ]

∙ 아질산나트륨( 표준시약 )

∙ 아질산나트륨용액( 10 W/V % )

아질산나트륨 10 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 아질산나트륨용액( 5 W/V % )

아질산나트륨 5 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 아질산나트륨용액( 2 W/V % )

아질산나트륨 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 아황산[ H2SO3 ]

∙ 아황산수( 포화 )

∙ 무수 아황산나트륨[ Na2SO3 ]

∙ 아황산나트륨용액( 0.1 N )

무수 아황산나트륨 6.3 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 아황산나트륨용액( 0.025 N )

무수 아황산나트륨 1.6 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 아황산 수소나트륨[ NaHSO3 ]

∙ 크로마토그래프용 알루미나

알리자린 콤프렉손[ 1, 2-디히드록시안트라키노닐-3-메틸아민-N․N-이초산 ]

[ C19H15NO8 ]

∙ 알카리성 요오드화칼륨 아지드화나트륨용액

수산화나트륨 500 g( 또는 수산화칼륨 700 g ), 요오드화칼륨 150 g( 또는 요오드화나트륨 135 g ), 아지드화나트륨 10 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 갈색병에 넣어 어두운 곳에서 보관한다. 이 용액은 산성에서 요오드를 유리한다.

∙ 암모니아수[ NH4OH ]( 28 % 이상 )

비  중 : 0.90

∙ 에리오크롬블랙 T [ C20H12N3NaO7S ]

∙ 에리오크롬블랙 T․염화나트륨 지시약

에리오크롬블랙 T 100 ㎎ 및 염화나트륨 10 g을 균일하게 될 때까지 갈아 조제한다.

∙ 에오신 Y [ C20H6Br4Na2O5 ]

∙ 에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 )( C10H14N2Na2O8․2H2O )

∙ 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 시안 시험용 )

에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 ) 10 g을 물에 넣어 녹이고 0.4 % 수산화나트륨용액으로 약 알카리성으로 하여 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 구리 시험용 )

에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 ) 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액( 0.1 M )( 수은 시험용 )

에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 ) 3.8 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다. 필요하면 이것을 분액깔때기에 옮기고 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 에틸알코올[ C2H5OH ]( 99.5 V/V % )

∙ 에틸알코올( 95.0 V/V % )

∙ 에틸에테르[ C2H5OC2H5 ]

0.4 % 수산화나트륨용액과 물로 차례로 씻어 준 다음 무수 황산나트륨으로 탈수하고 증류하여 사용한다.

∙ 염산[ HCl ]( 35.0 % 이상 )

∙ 염산용액( 2 N )

염산 180 ㎖에 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 염산용액( 1 N )

염산 90 ㎖에 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 염산용액( 0.2 N )

N―염산용액을 물로 5 배 희석한다.

∙ 염산( 비소 시험용 )

비소 0.01 ㎎/ℓ 이하를 함유하는 것을 사용한다.

∙ 염산( 1＋1 )( 비소 시험용 )

염산( 비소 시험용 )과 비소를 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 염산( 16＋84 )( 비소 시험용 )

염산( 비소 시험용 )과 비소를 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 염산( 수은 시험용 )

염산 1,000 ㎖에 대하여 과망간산칼륨 0.3 g을 넣어 증류하여 얻은 유출액의 전체의 1/2에 상당하는 중류( 中留 )를 취한다.

∙ 염산( 1＋1 )( 수은 시험용 )

염산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 염산( 1＋37 )( 수은 시험용 )

염산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 염산( 1＋100 )( 수은 시험용 )

염산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 염산히드록실아민[ NH2OH․HCl ]

∙ 염산히드록실아민( 20 W/V % )( 수은 시험용 )

염산히드록실아민 20 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다. 필요에 따라서 이것을 분액깔때기에 옮기고 소량의 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )을 넣고 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리하고 다시 수층에 소량의 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )을 넣어 흔들어 섞고 정치하여 사염화탄소층을 분리한다. 사염화탄소층이 변색하지 않을 때까지 이 조작을 반복하여 수층을 건조한 거름종이로 여과하여 사염화탄소의 작은 방울을 제거한다.

∙ 염화나트륨[ NaCl ]

∙ 염화나트륨( 표준시약 )

∙ 염화메틸수은[ CH3HgCl ]

∙ 염화메틸수은( 표준시약 )

∙ 염화백금산칼륨[ K2PtCl6 ]

∙ 염화백금산칼륨( 표준시약 )

∙ 염화암모늄[ NH4Cl ]

∙ 염화암모늄( 표준시약 )

∙ 염화암모늄-암모니아용액( 카드뮴-구리환원 컬럼용 )

염화암모늄 100 g을 물 약 700 ㎖에 녹인 다음 암모니아수 50 ㎖를 넣고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 염화에틸수은[ C2H5HgCl ]

∙ 염화에틸수은( 표준시약 )

∙ 염화제이수은[ HgCl2 ]

∙ 염화제이수은( 표준시약 )

∙ 염화제이철( 6 수화물 )[ FeCl3․6H2O ]

∙ 염화제이철용액( 비소 시험용 )

염화제이철( 6 수화물 ) 5 g을 염산( 1＋1 )( 비소 시험용 ) 10 ㎖와 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 염화제이철용액( BOD용 )

염화제이철( 6 수화물 ) 0.25 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 염화제일구리[ CuCl ]( 분말 )

∙ 염화제일주석( 2 수화물 )[ SnCl2․2H2O ]

∙ 염화제일주석용액( 비소 시험용Ⅰ )

염화제일주석( 2 수화물 ) 10 g을 염산( 비소 시험용 )에 넣어 녹이고 염산( 비소 시험용 )을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 염화제일주석용액( 비소 시험용Ⅱ )

염화제일주석( 2 수화물 ) 40 g을 염산( 비소 시험용 ) 100 ㎖에 녹이고 금속주석의 작은 입자를 넣어 보관한다.

사용할 때 물로 10 배 희석하여 사용한다.

∙ 염화제일주석용액( 수은 시험용 )

염화제일주석( 2 수화물 ) 10 g에 황산( 1＋20 )( 수은 시험용 ) 60 ㎖를 넣어 섞으면서 가열하여 녹이고 냉각시킨 다음 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 염화제일주석용액( 인산염․인 시험용 )

염화제일주석( 2 수화물 ) 2 g을 염산 10 ㎖에 가온하여 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한 다음 금속주석의 작은 입자를 넣어 보관한다.

∙ 염화칼륨[ KCl ]

∙ 염화칼슘( 2 수화물 )[ CaCl2․2H2O ]

∙ 염화칼슘용액

염화칼슘 27.5 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 염화코발트( 6 수화물 )[ CoCl2․6H2O ]

∙ 염화코발트( 6 수화물 )( 표준시약 )

∙ 요소[ NH2CONH2 ]

∙ 요소용액( 20 W/V % )( 수은 시험용 )

요소 20 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

필요하면 이것을 분액깔때기에 옮기고 구연산 이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 요오드[ I2 ]

∙ 요오드산칼륨[ KIO3 ]

∙ 요오드산칼륨( 표준시약 )

∙ 요오드화나트륨[ NaI ]

∙ 요오드화칼륨[ KI ]

∙ 요오드화칼륨용액( 20 W/V % )( 비소 시험용 )

요오드화칼륨 20 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 우담즙( 신선한 것 )

∙ 건조한 우담즙( 분말 )

∙ 유당[ C12H22O11H2O ]

∙ 유기인 정제용 컬럼용출액( 규산 컬럼용 )

크로마토그래프용 헥산 400 ㎖를 분액깔때기에 넣고 니트로메탄 20 ㎖를 넣어 5 분간 흔들어 섞은 다음 정치하여 상층의 니트로메탄 포화헥산을 사용한다.

∙ 유기인 정제용 컬럼용출액( 플로리실 컬럼용 )

초산부틸 및 이소프로필알콜 각 5 ㎖씩을 섞고 크로마토그래피용 헥산을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 유기인 정제용 컬럼용출액( 활성탄 컬럼용 )

크로마토그래피용 벤젠을 사용한다.

∙ 육엑기스

∙ 이산화칼슘( 생석회 )

∙ 이피엔[ C14H14NO4PS ]( 98.0 % 이상 )

∙ 인산[ H3PO4 ]

∙ 인산이수소칼륨[ KH2PO4 ]

∙ 인산이수소칼륨( 표준시약 )

∙ 인산이수소칼륨( pH 측정용 )

∙ 무수 인산일수소나트륨[ Na2HPO4 ]

∙ 무수 인산일수소나트륨( pH 측정용 )

∙ 인산일수소나트륨( 12 수화물 )[ Na2HPO4․12H2O ]

∙ 무수 인산일수소칼륨[ K2HPO4 ]

∙ 일산화이질소( 가스 )[ N2O ]( 99.9 % 이상 )

∙ 용성전분

∙ 전분용액

용성전분 1 g을 물 10 ㎖를 넣어 혼화하고 열수 100 ㎖중에 넣고 1 분간 끓이고 냉각하여 정치한다. 상층액을 사용한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 정제수( 탈염수 : 이온교환수지로 탈염 정제한 물 )

∙ 금속주석[ Sn ]( 99.9 % 이상 )

∙ 주석산[ C4H6O6 ]

∙ 주석산용액( 2 W/V % )( 카드뮴 시험용 )

주석산 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

구연산이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액

( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 주석산암모늄[ C4H9NO6 ]

∙ 주석산암모늄용액( 10 W/V % )

주석산암모늄 10 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한 다음 구연산이암모늄용액

( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 중크롬산칼륨[ K2Cr2O7 ]

∙ 중크롬산칼륨( 표준시약 )

∙ 중크롬산칼륨 황산혼합액

중크롬산칼륨 200 g을 물 100 ㎖에 녹이고 황산 1,500 ㎖를 서서히 넣어 흔들어 섞는다.

∙ 증류수( 멸균증류수 )

∙ 크로마토그래프용 증류수

증류수를 크로마토그래프용 노말헥산으로 씻어주고 사용한다.

∙ 진콘[ C20H15O6N4SNa ]

∙ 진콘용액

진콘 0.130 g을 취하여 메틸알코올( 95.0 V/V % ) 약 50 ㎖를 넣어 약 50 ℃ 이하에서 가온하여 녹이고 메틸알코올( 95.0 V/V % )을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 질산[ HNO3 ]

비중 : 약 1.42

∙ 질산( 수은 시험용 )

질산을 필요에 따라 증류하고 전체의 1/2에 상당하는 중류( 中留 )를 취한다.

∙ 질산나트륨[ NaNO3 ]

∙ 질산납[ Pb( NO3 )2 ]

∙ 질산납( 표준시약 )

∙ 질산암모늄[ NH4NO3 ]

∙ 질산은[ AgNO3 ]

∙ 질산칼륨[ KNO3 ]

∙ 질산칼륨( 표준시약 )

∙ 질산칼륨용액( 0.3 N )

질산칼륨 30.3 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 질산( 가스 )[ N2 ]( 99.9 % 이상 )

∙ 총질소시험용 분해촉진제

황산구리( 5 수화물 )와 황산칼륨을 1 : 4의 비율로 혼화하여 균등한 분말로 한다.

∙ 차아염소산나트륨[ NaOCl ]

∙ 차아염소산나트륨용액( 유효염소 5～12 % )

∙ 차아염소산나트륨( 암모니아성 질소시험용 )

차아염소산나트륨용액을 유효염소 농도를 측정하여 유효염소로서 1 g에 해당하는  ㎖수를 취하여 물을 넣어 100 ㎖로 한다. 사용할 때 조제한다.

〈 유효염소 농도의 측정 〉차아염소산 나트륨용액 10 ㎖를 200 ㎖ 용량플라스크에 넣고 물을 넣어 표선을 채운 다음 이 액 10 ㎖를 취하여 삼각플라스크에 넣고 물을 넣어 약 100 ㎖로 한다. 요오드화칼륨 1～2 g 및 초산( 1＋1 ) 6 ㎖를 넣어 밀봉하고 흔들어 섞은 다음 어두운 곳에 약 5 분간 방치하고 전분용액을 지시약으로 하여 0.05 N 티오황산나트륨용액으로 적정한다. 따로 물 10 ㎖를 취하여 바탕시험을 하고 보정한다.

유효염소량( W/V % ) = a × f ×[eqn: rm { 200} over { 10} × { 1} over {V }] × 0.001773 × 100

a : 0.05 N 티오황산나트륨 용액의 소비량( ㎖ )

f : 0.05 N 티오황산나트륨 용액의 농도계수

V : 차아염소산나트륨 용액을 취한 양( ㎖ )

∙ 초산[ CH3COOH ]( 99～100 % )

∙ 초산나트륨( 3 수화물 )[ CH3COONa․3H2O ]

∙ 초산나트륨용액( 10 W/V % )( 아연 시험용 )

초산나트륨( 3 수화물 ) 16.5 g을 물에 녹여 약 90 ㎖로 하고 초산을 한방울씩 떨어뜨려 pH를 7로 조절한 다음 물을 넣어 100 ㎖로 하여 분액깔때기에 옮기고 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻어 준 다음 사용한다.

∙ 초산납( 3 수화물 )[ Pb( CH3COO )2․3H2O ]

∙ 초산납용액( 10 W/V % )

초산납( 3 수화물 ) 11.8 g을 물과 초산 1～2 방울에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 초산부틸[ CH3COOCH2CH2CH2CH3 ]( 구리 시험용 )

구리를 함유하지 않는 것이어야 한다.

∙ 초산암모늄( 3 수화물 )[ CH3COONH4․3H2O ]

∙ 초산암모늄용액

초산암모늄용액( 25 W/V % )을 초산과 암모니아수로 pH를 5.5로 조절한 다음, 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.01 W/V % )으로 씻어 준 다음 사용한다.

∙ 초산암모늄용액( 25 W/V % )

초산암모늄( 3 수화물 ) 25 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 초산암모늄용액( 20 W/V % )

초산암모늄( 3 수화물 ) 20 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 금속카드뮴[ Cd ]( 99.9 % 이상 )

∙ 카드뮴-구리 환원컬럼 충전액

염화암모늄 10 g을 물 약 700 ㎖에 녹인 다음 암모니아수 5 ㎖를 넣고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 카드뮴-구리 환원컬럼 충전제

입상 카드뮴( 입경 0.5～2 ㎜ ) 약 40 g을 삼각플라스크에 넣고 염산( 1＋5 ) 약 50 ㎖를 넣어 씻어주고 다시 물 약 100 ㎖씩으로 5 회 정도 씻어준다. 다음에 질산( 1＋39 ) 약 50 ㎖씩으로 2 회 씻어주고 다시 물 약 100 ㎖식으로 5 회 정도 씻어준다. 씻은 액은 버리고 카드뮴-구리 환원컬럼 활성화액 200 ㎖를 넣어 24 시간 방치하여 카드뮴의 표면에 구리의 피막을 형성케 한다. 이 충전제는 그대로 밀봉하여 보존하여야 한다.

∙ 카드뮴-구리 환원컬럼 활성화액

물 약 700 ㎖에 8 % 수산화나트륨용액 70 ㎖를 넣고 에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 ) 38 g 및 황산구리( 5 수화물 ) 12.5 g을 넣어 녹인 다음 8 % 수산화나트륨 용액을 넣어 pH 7로 조절하고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 칼륨명반용액

황산알루미늄칼륨( 24 수화물 ) 10 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 쿠페론[ C6H9N3O2 ]( 니트로소페닐히드록실아민암모늄염 )

∙ 쿠페론용액( 5 W/V % )

쿠페론 5 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ m-크레솔퍼플[ C21H18SO5 ]

∙ m-크레솔퍼플 에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

m-크레솔퍼플 0.1 g을 에틸알코올( 95.0 V/V % ) 50 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ m-크레솔퍼플 에틸알코올용액( 0.05 W/V % )

m-크레솔퍼플 0.05 g을 에틸알코올( 95.0 W/V % ) 50 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 클로라민 T( 3 수화물 )[ C7H7ClNNaO2S․3H2O ]

∙ 클로라민 T용액( 1 W/V % ) 클로라민 T( 3 수화물 ) 1.25 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 크로모솔브 G( DMCS )[ Chromosorb G( DMCS ) ]( 60～80 메쉬 )

∙ 크로모솔브 W( AW-DMS )[ Chromosorb W( AW-DMS ) ]( 60～80 메쉬 )

∙ 크로모솔브 W[ Chromosorb W ]( 149～177 μ )

∙ 크로모솔브 W[ Chromosorb W ]( 177～250 μ )

∙ 크로마토그래프용 크로모솔브 G( DMCS )( 60～80  메쉬 )

∙ 크로마토그래프용 크로모솔브 W( AW-DMS )( 60～80  메쉬 )

∙ 크로마토그래프용 크로모솔브 W( 알킬수은 시험용 )

산으로 씻은 다음 시란 처리한 크로모솔브 W[ Chromosorb W ( 177～250 μ ) ]

( 비고 ) 시란처리 : 톨루엔에 디메틸클로르시란을 녹이고 크로모솔브 W를 약 1 시간 수욕상에서 침윤시켜 건조한다.

∙ 크로마토그래프컬럼용 크로모솔브 W( PCB 시험용 )

산으로 씻은 다음 시란처리한 크로모솔브 W[ Chromosorb W ( 149～177 μ ) ]

∙ 클로로포름[ CHCl3 ]

∙ 키시레노올오렌지[ C31H30N3Na2O13S ]

∙ 키시레노올오렌지․에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

키시레노올오렌지 0.1 g을 에틸알코올( 95.0 V/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 탄산나트륨[ Na2CO3 ]

∙ 무수 탄산나트륨[ Na2CO3 ]

∙ 무수 탄산나트륨( 표준시약 )

∙ 무수 탄산나트륨( pH 측정용 )

∙ 탄산수소나트륨[ NaHCO3 ]

∙ 탄산수소나트륨( pH 측정용 )

∙ 탈염수( 정제수 : 이온교환수지로 탈염정제한 물 )

∙ 테트라수산칼륨[ KH3( C2O4 )2 ]( pH 측정용 )

∙ 톨루엔[ C6H5CH3 ]

∙ 트리옥틸아민[ C21H45N3 ]

∙ 트리프토스[ Tryptose ]

∙ 티몰블루우[ C27H30O5S ]

∙ 변색범위 pH : 산성쪽( 적색 ) 1.2～2.8( 황색 ), 알카리쪽( 황색 ) 8.0～9.6( 청색 )

∙ 티몰블루우 에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

티몰블루우 0.1 g을 에틸알코올( 95.0 W/V % )에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 티사브용액( TISAB Soln. )

염화나트륨 50 g과 구연산이암모늄 1 g을 물 500 ㎖에 녹이고 초산 50 ㎖를 넣은 다음 20 % 수산화나트륨용액으로 pH 5.2로 조절하고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 티오황산나트륨( 5 수화물 )[ Na2S2O3․5H2O ]

∙ 티오황산나트륨용액( 50 W/V % )

티오황산나트륨( 5 수화물 ) 50 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 파라티온[ C10H14NO5PS ]( 98.0 % 이상 )

∙ o-페난트로린[ C12H8N2․H2O ]

∙ o-페난트로린염산염[ C12H8N2-HCl ]

∙ o-페난트로린 2염산염[ C12H8N2-2HCl ]

∙ o-페난트로린용액( 0.1 W/V % )

o-페난트로린 2 염산염 0.12 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다. 또는 o-페난트로린 염산염 0.1 g을 에틸알코올( 95 % ) 20 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ o-페난트로린 제일철용액

o-페난트로린 1.48 g, 황산제일철( 7 수화물 ) 0.7 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 페놀[ C6H5OH ]

∙ 페놀레드[ C19H14O5S ]

변색범위 pH : ( 황색 ) 6.8～8.4 ( 적색 )

∙ 페놀레드 에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

페놀레드 0.1 g을 에틸알코올( 95 V/V % ) 20 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 페놀프탈레인[ C20H14O4 ]

변색범위 pH : ( 무색 ) 8.0～10.0( 홍색 )

∙ 페놀프탈레인 에틸알코올용액( 0.5 W/V % )

페놀프탈레인 0.5 g을 에틸알코올( 95 V/V % ) 50 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 페놀프탈레인 에틸알코올용액( 0.2 W/V % )

페놀프탈레인 0.2 g을 에틸알코올( 95.0 V/V % ) 50 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 페놀프탈레인 에틸알코올용액( 0.1 W/V % )

페놀프탈레인 0.1 g을 에틸알코올( 95 V/V % ) 50 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론

∙ 비스( 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론 )

∙ 페리시안화칼륨[ K3Fe( CN )6 ]

∙ 페리시안화칼륨용액

페리시안화칼륨 약 9.8 g을 위하여 소량의 물을 사용하면 표면을 씻고 물에 녹여 100 ㎖로 한다. 필요하면 여과하고 24 시간내에 사용하여야 한다.

∙ 펩톤

∙ 포도당[ C6H12O6 ]

∙ 포르말린( 폼알데히드[ HCHO ] 35.0～38.0 %를 함유한다 )

∙ 포르말린 용액

포르말린에 탄산수소나트륨을 넣어 pH를 7로 조정한다. 또는 폼알데히드 함량 8 % 중성완충포르말린용액( 조직고정용 )을 사용한다.

∙ 포수클로랄[ CCl3CHOH2O ]

∙ 포수클로랄용액( 10 W/V % )

포수클로랄 10 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 염기성푹신 [ C20H19N3 ]

∙ 플로리실

∙ 크로마토그래프용 플로리실

플로리실 100 g에 크로마토그래프용 노말헥산 50 ㎖를 흔들어 섞고 여과한다.

잔사에 크로마토그래프용 노말헥산 25 ㎖를 섞고 여과하여 풍건한다.

이 액 10 ㎕를 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하여 PCB의 예기 유지시간 부근에서 봉우리가 나타나지 않는 것을 사용한다.

∙ 프탈산수소칼륨[ C6H4( COOK )( CCOH ) ]

∙ 프탈산수소칼륨( pH 측정용 )

∙ 프탈산수소칼륨( 0.2 M )

프탈산수소칼륨 40.844 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 피로리딘 디티오 카르바민산 암모늄[ APDC : N( CSSNH4 )( CH2 )4( 원자흡광분석용 )

∙ 피로리딘 디티오 카르바민산 암모늄용액( 2 W/V % )

피로리딘 디티오 카르바민산 암모늄 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한 다음 메틸이소부틸케톤 50 ㎖씩으로 2 회 씻어준다.

∙ 피리딘[C6H5N ]

∙ 피리딘․피라졸론혼합액

1-페닐-3-메틸-5-피라졸론 0.25 g을 75 ℃의 열수 100 ㎖에 녹이고 실온으로 냉각하여 비스( 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론 ) 0.02 g을 피리딘 20 ㎖에 녹인 액과 섞는다.

사용할 때 조제한다.

∙ 피․시․비( P․C․B )( 폴리클로리네이티드비페닐 )

∙ P.C.B( 2 염소 )[ C12H8Cl2 ]( 표준시약 ) 일반상품명 : KC-200

∙ P.C.B( 3 염소 )[ C12H7Cl3 ]( 표준시약 ) 일반상품명 : KC-300

∙ P.C.B( 4 염소 )[ C12H6Cl4 ]( 표준시약 ) 일반상품명 : KC-400

∙ P.C.B( 5 염소 )[ C12H5Cl5 ]( 표준시약 ) 일반상품명 : KC-500

∙ P.C.B( 6 염소 )[ C12H4Cl6 ]( 표준시약 ) 일반상품명 : KC-600

∙ 한천

∙ 정제한천( 분말 )

∙ 노말헥산[ C6H14 ]

∙ 크로마토그래프용 노말헥산

노말헥산 300 ㎖를 취하여 농축하여 약 3 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎕를 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하였을때 노말헥산의 예기 유지( 維持 ) 시간에서 봉우리가 나타나고 이외의 봉우리가 나타나지 않는 것을 사용한다.

∙ 헥산 전개액

유기인 정제용 컬럼용출액( 규산컬럼용 )과 같다.

∙ 노말헥산 에틸알코올용액

크로마토그래프용 노말헥산 50 ㎖와 에틸알코올( 95.0 V/V % ) 50 ㎖를 흔들어 섞는다.

∙ 헬륨( 가스 )[ He ]( 99.9 % 이상 )

∙ 활성알루미나[ 크로마토그래프용( 50 μ ) ]

∙ 크로마토컬럼용 활성알루미나

활성알루미나 100 g에 물을 넣어 혼합하고 메틸레드에틸알코올용액( 0.1 W/V % ) 2～3 방울을 넣고 염산( 1＋20 )을 한방울씩 떨어뜨려 중화한 다음 여과한다. 물로 씻어 주고 180～220 ℃에서 약 2 시간 건조하여 활성화시키고 건조용기( 실리카겔 )안에서 방냉하여 보관한다.

∙ 활성탄[ C ]

∙ 황산[ H2SO4 ]( 95.0 % 이상 )

∙ 황산용액( 2 N )

황산 60 ㎖를 물 1 L중에 섞으면서 천천히 넣어 식힌다.

∙ 황산( 수은 시험용 )

필요에 따라 황산을 감압증류( 5 ㎜Hg )하여 전체의 1/2에 상당하는 증류( 中留 )를 취하여 같은 양의 수은을 함유하지 않은 물에 주의하여 섞는다.

∙ 황산( 1＋1 )( 수은 시험용 )

황산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 황산( 1＋20 )( 수은 시험용 )

황산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 황산( 1＋100 )( 수은 시험용 )

황산( 수은 시험용 )과 수은을 함유하지 않은 물을 사용하여 조제한다.

∙ 황산구리( 5 수화물 )[ CuSO4․5H2O ]

∙ 황산구리( 5 수화물 )[ 표준시약 ]

∙ 황산구리용액

황산구리( 5 수화물 ) 100 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 황산구리용액( 2 % )

황산구리( 5 수화물 ) 2 g을 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 황산구리 술퍼민산용액

술퍼민산 32 g을 물 475 ㎖에 녹인다.

따로 황산구리( 5 수화물 ) 50 g을 물 500 ㎖에 녹인다. 양액을 섞고 초산 25 ㎖를 넣는다.

∙ 무수 황산나트륨[ Na2SO4 ]

∙ 크로마토그래프용 무수 황산나트륨

무수 황산나트륨 100 g에 크로마토그래프용 노말헥산 50 ㎖를 흔들어 섞고 여과한다. 잔사에 크로마토그래프용 노말헥산 25 ㎖를 섞고 여과하여 풍건한다. 이 액 10 ㎕를 미량주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하여 PCB의 예기 유지( 維持 )시간 부근에서 봉우리가 나타나지 않은 것을 사용한다.

∙ 황산니켈암모늄( 6 수화물 )[ Ni( NH4 )2( SO4 )2 ]

∙ 황산니켈암모늄( 6 수화물 )[ 표준시약 ]

∙ 황산라우릴나트륨( Sodium Lauryl Sulfate )[ CH3( CH2 )11OSO3Na ]

∙ 황산마그네슘( 7 수화물 )[ MgSO4․7H2O ]

∙ 황산마그네슘용액

황산마그네슘( 7 수화물 ) 22.5 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 황산마그네슘용액( 대장균군 시험용 )

황산마그네슘( 7 수화물 ) 50 g을 증류수에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 황산망간( 4 수화물 )[ MnSO4․4H2O ]

∙ 황산망간용액

황산망간( 4 수화물 ) 480 g을 물에 녹이고 물 불용분을 여과하여 버리고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 황산제이수은[ HgSO4 ]

∙ 황산아연[ ZnSO4 ]

∙ 황산알루미늄칼륨( 24 수화물 )[ K2Al2( SO4 )4․24H2O ]

∙ 황산암모늄[ ( NH4 )2SO2 ]

∙ 황산용액( 1 N )

황산 30 ㎖를 물 1,000 ㎖중에 저어 섞으면서 천천히 넣어 식힌 다음 사용한다.

∙ 황산용액( 총인시험법 )

황산 300 ㎖를 물 600 ㎖와 식히면서 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 황산은용액

황산은 11 g을 황산 1,000 ㎖에 녹인다.

∙ 황산제이철암모늄( 12수산화물 )[ FeNH4( SO4 )2․12H2O ]

∙ 황산제이철암모늄용액

황산제이철암모늄( 12수화물 ) 5 g을 황산( 1＋1 ) 1 ㎖에 녹이고 물을 넣어 100 ㎖로 한다.

∙ 황산제이철용액( Fe＋3 2 ㎎/ ㎖ )

황산제이철암모늄( 12수화물 ) 1.8 g을 질산( 1＋6 ) 10 ㎖와 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 황산제이철( 7 수화물 )[ FeSO4․7H2O ]

∙ 황산제일철암모늄( 6 수화물 )[ FeSO4( NH4 )2SO4․6H2O ]

∙ 황산제일철암모늄( 6 수화물 )[ 표준시약 ]

∙ 황산제일철암모늄용액

황산제일철암모늄( 6 수화물 ) 3.5 g을 황산 0.5 ㎖와 물에 녹여 100 ㎖로 한다.

∙ 황산칼륨[ K2SO4 ]

∙ 황산칼슘[ CaSO4 ]

∙ BOD용 희석수

물의 온도를 20 ℃로 조절하여 솜으로 막은 유리병에 넣고 용존산소가 포화되도록 충분히 기간을 두거나 물이 완전히 채워지지 않은 병에 넣어 흔들어서 포화시키거나 압축공기를 넣어 준다. 필요한 양의 이 액을 취하여 유리병에 넣고 1,000 ㎖에 대하여 인산염완충액( pH 7.2 ), 황산마그네슘용액, 염화칼슘용액 및 염화제이철용액( BOD용 ) 각 1 ㎖씩을 넣는다. 이 액의 pH는 7.2이다. pH가 7.2가 아닐 때에는 염산용액( 1 N ) 또는 수산화나트륨용액( 1 N )을 넣어 조절하여야 한다. 이 액은 20±1 ℃에서 5 일간 저장하였을 때의 용존산소의 감소는 0.2 ㎎/ℓ이하이어야 한다.

∙ BOD용 식종 희석수

시료중에 유기물질을 산화시킬 수 있는 미생물의 양이 충분하지 못할 때 미생물을 시료에 넣어 주는 것을 말한다.

BOD용 희석수 1,000 ㎖에 대하여 하수, 하천수 또는 토양추출액을 실온에서 24～36 시간 가라앉힌 다음 상등액을 하수의 경우 5～10 ㎖, 하천수의 경우 10～50 ㎖, 토양 추출액의 경우 20～30 ㎖를 넣는다.

사용할 때 조제한다.

∙ 다이클로로메탄[ 메틸렌클로라이드 : CH2Cl2 ] (석유계 총탄화수소 시험용)

잔류농약시험용 또는 이와 동등한 것.

∙ 황산나트륨(Na2SO4) (석유계 총탄화수소 시험용)

잔류농약시험용 시약을  400℃에서 4시간 가열, 또는 다이클로로메탄으로 3번 세척한 후  105℃에서 건조한 것.

∙ 실리카겔 (석유계 총탄화수소 시험용)

크로마토그래프용으로 35~60 mesh인 것.

제 2 항  완 충 액

∙ 염화암모늄․암모니아완충액( pH 10.0 )

염화암모늄 67.5 g을 암모니아수 570 ㎖에 녹이고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다. 유리마개병에 넣어 냉소에 보관한다.

∙ 염화칼륨․수산화나트륨완충액( pH 9.0 )

4 % 수산화나트륨용액 213 ㎖에 물을 넣어 약 600 ㎖로 하여 염화칼륨 37.8 g 및 붕산 31 g을 녹여 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다. 유리마개병에 넣어 보관한다.

∙ 인산염완충액( pH 6.8 )

인산이수소칼륨 34.0 g과 무수 인산일수소나트륨 35.6 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 인산염완충액( pH 7.2 )

인산일수소칼륨 21.75 g, 인산이수소칼륨 8.5 g, 인산일수소나트륨( 12 수화물 ) 44.6 g, 염화암모늄 1.7 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 이 완충액의 pH는 7.2이어야 하며, 미생물이 자라면 사용할 수 없다.

∙ 보존인산염완충액( pH 7.2 )

인산이수소칼륨 34.0 g을 증류수에 녹여 수산화나트륨 용액( 0.1 N )으로 pH를 7.2로 조절하여 사용한다.

∙ 인산․탄산염 완충액( 수은 시험용 )

인산일수소나트륨( 12 수화물 ) 150 g과 무수탄산칼륨 38 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 이 액을 분액깔때기에 옮기고 구연산이암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 초산염완충용액( pH 4.0 )

초산나트륨( 3 수화물 ) 14 g을 물에 녹여 100 ㎖로 하고 따로 초산 23 ㎖에 물을 넣어 100 ㎖로 한다. 양액을 동량 섞어 분액깔때기에 옮기고 구연산암모늄용액( 10 W/V % )과 같은 방법으로 디티존 사염화탄소용액( 0.005 W/V % )으로 씻은 다음 사용한다.

∙ 프탈산수소칼륨완충액( pH 3.4 )

프탈산수소칼륨용액( 0.2 M ) 250 ㎖에 염산용액( 0.2 M ) 50 ㎖를 섞고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

제 3 항  배    지

∙ 데속시 콜레이트 한천배지

펩톤 10.0g, 유당 10.0g, 데속시콜린산 나트륨 1g, 염화나트륨 5.0g, 인산일수소 칼륨 2.0g, 구연산제2철암모늄 1.0g, 구연산나트륨 1.0g, 정제한천(분말) 15.0g, 뉴트랄레드 0.03g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하면서 녹여 pH 7.3이 되도록 하여 완전히 끓여서 사용한다. 준비된 배지는 즉시 사용하여야 하며 고압증기 멸균하여서는 안 된다.

∙ 라우릴 트립토스 액체배지

트립토스 20.0g, 유당 5.0g, 인산일수소칼륨 2.75g, 인산이수소칼륨 2.75g, 염화나트륨 5.0g, 황산라우릴나트륨 0.1g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하면서 녹여 pH 6.8이 되도록 하여 다람관이 들어있는 시험관에 10mL씩 분주하고 고압증기 멸균하여 사용한다. 그러나 시료 10mL를 식종하는 시험관은 배지의 성분을 2배로 농축하여 사용하여야 한다.

∙ 보통 한천배지

소고기추출액 3.0g, 펩톤 5.0g, 포도당 1.0g, 정제한천(분말) 15.0g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하면서 녹여 pH 6.9±0.1이 되도록 한 후 고압증기 멸균하여 사용한다.

∙ BGLB 배지(Brilliant Green Lactose Bile 배지)

펩톤 10.0g, 유당 10.0g, 건조우담분말 20.0g, 브릴리언트그린 0.0133g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하면서 녹여 pH 7.2±0.1 이 되도록 한 후 고압증기 멸균하여 사용한다.

∙ 엔도배지

펩톤 10.0g, 유당 10.0g, 무수 인산일수소칼륨 3.5g, 한천 15.0g, 무수 황산나트륨 2.5g, 염기성푹신 0.5g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하여 pH 7.4±0.1이 되도록 하여 고압증기 멸균하여 사용한다.

∙ 완충희석액

증류수 1,000mL에 보존 인산완충액(pH 7.2) 1.25mL와 황산마그네슘용액(대장균군용) 5mL를 넣어 고압증기 멸균한 후 99±2.0mL 또는 9±0.2mL가 되도록 시험관에 분주하여 시험조작한다.

∙ 유당 액체배지

소고기추출액 3.0g, 펩톤 5.0g, 유당 5.0g을 증류수 1,000mL에 가열하여 녹인 후 pH 6.9±0.1이 되도록 한 다음 다람관이 들어있는 시험관에 10mL씩 분주, 고압증기 멸균하여 사용한다.

그러나, 시료 10mL를 식종하는 시험관은 배지의 성분을 2배로 농축하여 사용하여야 한다.

∙ EMB 한천배지(Eosin Methylene Blue Agar)

펩톤 10.0g, 유당 10.0g, 무수 인산일수소칼륨 2.0g, 정제한천분말 18.0g, 에오신 Y 4.0g, 메틸렌블루우 0.065g을 증류수 1,000mL에 넣고 가열하면서 녹인 후 pH 7.1±0.1이 되도록 한 다음 고압증기 멸균하여 사용한다.

∙ 펩톤 희석액

증류수에 0.1% 되도록 펩톤을 넣고 가열하여 녹이고 pH 6.8이 되도록 하여 15분 동안 고압증기 멸균한 후 99±2.0mL 또는 9±0.2mL가 되도록 시험관에 분주하여 시험하며, 세균의 증식 또는 사멸을 방지하기 위하여 시료를 희석한 후 상온에서 30분 이내로 실험조작을 완료하여야 한다.

∙ m-Endo 배지

트립토스나 폴리펩톤 10.0g, 티오펩톤이나 티오톤 5.0g, 카지톤이나 트립티케이스 5.0g, 효모추출액 1.5g, 유당 12.5g, 염화나트륨 5.0g, 인산일수소칼륨 4.375g, 인산이수소칼륨 1.375g, 무수 황산나트륨 2.1g, 라우릴황산나트륨 0.05g, 데속시콜린산 나트륨 0.1g, 염기성 푹신 1.05g, 한천 15.0g을 증류수 1,000mL에 넣고 95% 에탄올 20mL를 첨가한 후 가열하면서 녹여 pH 7～7.3으로 맞춘 다음 완전히 끓여서 50℃까지 식힌 후 사용한다. 준비된 배지는 즉시 사용하여야 하며 고압증기 멸균하여서는 안된다. 배지는 2～10℃의 어두운 곳에 96시간 동안 보관할 수 있으며, 한천이 포함되지 않은, 용액으로 된 배지는 패드를 사용할 수 있다.

∙ m-Endo Agar LES 배지

트립토스 7.5g, 티오 펩톤이나 티오톤 3.7g, 카지톤이나 트립티케이스 3.7g, 효모추출액 1.2g, 염화나트륨 3.7g, 인산일수소칼륨 3.3g, 인산이수소칼륨 1.0g, 황산나트륨 1.6g, 라우릴황산나트륨 0.05g, 데속시콜린산나트륨 0.1g, 염기성 푹신 1.05g, 한천 15.0g을 증류수 1,000mL에 넣고 95% 에탄올 20mL를 첨가하여 가열하면서 완전히 끓여서 녹인 후 45～50℃까지 식힌 다음 사용한다.

5～7mL를 페트리접시에 넣어 굳힌다. 배지는 2～10℃의 냉암소에서 2주간 보관하면서 사용한다.

∙ 이씨(EC) 배지

트립토스나 트립티케이스 20.0g, 유당 5.0g, 담즙염 1.5g, 무수인산일수소 칼륨 4.0g, 무수인산이수소칼륨 1.5g, 염화나트륨 5.0g, 증류수 1,000mL에 넣고 녹여 고압증기 멸균하여 사용한다.

∙ m-FC배지

트립토스나 바이오세이트 10.0g, 프로테오스펩톤이나 폴리펩톤 5.0g, 효모추출액 3.0g, 염화나트륨 5.0g, 유당 12.5g, 담즙염 1.5g, 아닐린블루 0.1g를 0.2N 수산화나트륨에 용해된 1% 로졸린산(rosolic acid) 용액 10mL이 첨가된 1,000mL 증류수에 넣어 끓을 때까지 가열한 후 50℃까지 식힌다.

제 4 항  표 준 액

∙ 구리 표준원액( 0.1 ㎎ Cu/㎖ )

금속구리( 99.9 % 이상 ) 0.100 g에 질산( 1＋2 ) 20 ㎖를 넣어 녹이고 가열하여 질소산화물을 추출한 다음 방냉하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

또한 황산구리( 5 수화물 ) ( 표준시약 ) 0.393 g을 질산( 1＋1 ) 20 ㎖에 녹이고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 구리 표준액( 0.05, 0.01, 0.001 ㎎ Cu/㎖ )

구리 표준원액 500, 100, 10 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 납 표준원액( 0.1 ㎎ pb/㎖ )

납( 99.9 % 이상 ) 0.100 g을 질산( 1＋3 ) 40 ㎖에 녹이고 가열하여 질소산화물을 추출한 다음 방냉하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 또는 질산납( 표준시약 ) 0.16 g을 질산( 1＋1 ) 20 ㎖와 소량의 물에 녹이고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 납 표준액( 0.05, 0.01, 0.001 ㎎ Pb/㎖ )

납 표준원액 500, 100, 10 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 니켈 표준원액( 0.1 ㎎ Ni/㎖ )

니켈( 99.9 % 이상 ) 0.100 g을 질산( 1＋1 ) 20 ㎖에 녹이고 가열하여 질소산화물을 축출한 다음 방냉하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 또는 황산니켈 암모늄( 6 수화물 ) ( 표준시약 ) 0.673 g을 물과 질산 10 ㎖를 넣어 녹이고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 니켈 표준액( 0.05, 0.01, 0.005 ㎎ Ni/㎖ )

니켈 표준원액 500, 100, 10 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 다이아지논 표준액( 5 ㎍ C11H21N2O3PS/㎖ )

다이아지논( 98.0 % 이상 ) 적당량을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산으로 정확히 5 ㎍/㎖로 희석한다.

∙ 망간 표준원액( 0.1 ㎎ Mn/㎖ )

과망간산칼륨( 표준시약 ) 0.290 g을 물 150 ㎖와 황산( 1＋1 ) 10 ㎖에 녹이고 아황산수소나트륨용액( 10 W/V % )을 적가하여 탈색시킨 다음 과잉의 아황산을 끓여 날려 보낸다. 냉각한 다음 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 또한 금속망간( 99.9 % 이상 ) 0.1 g에 황산( 1＋3 ) 20 ㎖를 넣고 가열하여 녹이고 냉각한 다음 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 망간 표준액( 0.05, 0.02, 0.01 ㎎ Mn/㎖ )

망간 표준원액 500, 200, 100 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 불소이온 표준원액( 1.0 ㎎ F￣/㎖ )

불화나트륨( 표준시약 )을 백금접시에 넣어 500～550 ℃에서 40～50 분간 가열하고 황산 건조용기 안에서 방냉한 다음 100 % NaF로서 2.21 g을 정확하게 달아 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 하고 폴리에틸렌병에 보관한다.

∙ 불소이온 표준액( 0.002 ㎎ F￣/㎖ )

불소 표준원액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다음 여액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

∙ 비소 표준원액( 0.1 ㎎ As/㎖ )

삼산화 비소( 표준시약 ) 0.132 g에 4 % 수산화나트륨용액 2 ㎖를 넣어 녹이고 물을 넣어 약 500 ㎖로 한 다음 황산( 1＋10 )을 넣어 약산성으로 하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 비소 표준액( 0.001 ㎎ As/㎖ )

비소 표준원액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

비소 표준액( 0.0001 ㎎ As/㎖ )

비소 표준액( 0.001 ㎎ As/㎖ ) 10 ㎖를 정확히 취하여 염산( 1＋1 ) 2 ㎖와 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

∙ 수은 표준원액( 0.5 ㎎ Hg/㎖ )

염화제이수은( 표준시약 ) 0.678 g을 물에 녹이고 질산( 1＋1 ) 10 ㎖와 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 수은 표준액( 0.01, 0.001 ㎎ Hg/㎖ )

수은 표준원액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다음 이액 100, 10 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

사용할 때 조제한다.

∙ 색도 표준액( 500 unit )

염화백금산칼륨( 표준시약 ) 1.246 g( 백금으로 0.5 g 함유 )과 염화코발트( 6 수화물, 표준시약 ) 1.00 g( 코발트로서 0.25 g 함유 )을 염산 100 ㎖와 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖ 한다.

∙ 셀레늄 표준원액( 약 1 ㎎ Se/㎖ )

이산화셀레늄( SeO2 )1.45 g을 1,000 ㎖용량플라스크에 넣어 녹이고 1,000 ㎖로표선을 맞춘다.( 이 용액 1 ㎖는 셀레늄 1 ㎎을 함유한다. )

∙ 셀레늄 표준원액( 약 0.0001 ㎎ Se/㎖ )

셀레늄 표준원액( 약 1 ㎎ Se/㎖ )을 물로 100 배 희석한 용액 10 ㎖에 물을 넣어 1000㎖로 하며, 사용할 때 만든다.( 이 용액 1 ㎖는 셀레늄 0.0001 ㎎을 함유한다. )

∙ 시안이온 표준원액( 약 1 ㎎ CN￣/㎖ )

시안화칼륨( 표준시약 ) 2.51 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다. 이 액은 사용시 조제하며 정확한 농도는 다음과 같이 표정하여 구한다.

표정 : 시안이온 표준원액 100 ㎖를 정확히 취하여 2 W/V % 수산화나트륨용액 1 ㎖와 지시약으로 P-디메틸 아미노벤지리덴로다닌아세톤용액( 0.02 W/V % ) 0.5 ㎖를 넣고 0.1N-질산은액으로 액의 황색이 적색으로 되는 점을 종말점으로 하여 적정한다.

C = a × f × 5.204 ×[eqn: rm { 1} over {100 }]

C : 시안의 함량( ㎎/㎖ )

a : 0.1 N-질산은액 소비량( ㎖ )

f : 0.1 N-질산은액의 농도계수( factor )

∙ 시안이온 표준액( 0.001 ㎎ CN￣/㎖ )

시안이온으로서 10 ㎎에 해당하는 양의 시안 표준원액의  ㎖수를 정확히 취하여 2 % 수산화나트륨용액 100 ㎖와 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다. 사용할 때 조제한다.

∙ 아연 표준원액( 0.1 ㎎ Zn/㎖ )

금속아연( 99.9 % 이상 ) 0.100 g을 질산( 1＋1 ) 20 ㎖에 녹이고 가열하여 질소산화물을 추출한 다음 방냉하고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 아연표준액( 0.01, 0.002 ㎎ Zn/㎖ )

아연 표준원액 100, 20 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 아질산성 질소 표준원액( 약 0.25 ㎎ NO2-N/㎖ )

건조용기에서 24 시간 건조시킨 아질산나트륨( 표준시약 ) 1.232 g을 물에 녹이고 클로로포름 1 ㎖와 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다. 이 액은 사용시 다음과 같이 표정하여 정확한 농도를 구한다.

〈 표정 〉 250 ㎖ 삼각 플라스크에 0.05N 과망간산칼륨용액 50 ㎖를 정확히 넣고 황산( 1＋1 ) 10 ㎖를 넣은 다음 아질산성 질소 표준원액 50 ㎖를 피펫에 취하여 피펫의 끝이 과망간산칼륨용액 속에 잠기게 하여 넣는다. 마개를 닫고 흔들어 섞은 다음 수욕상 또는 열판상에서 70～80 ℃로 가온한다. 여기에 0.05N 수산나트륨용액 20 ㎖를 정확히 넣고 0.05N 과망간산칼륨용액으로 엷은 홍색이 나타날 때까지 적정한다.

A =[eqn: rm {( a․f-b ) × 0.35 } over { 50 }]

A : 아질산성 질소 농도( ㎎ NO2-N/㎖ )

a : 0.05 N 과망간산칼륨용액의 총량( ㎖ )

b : 0.05N 수산나트륨용액의 총량( ㎖ )

f : 0.05N 과망간산칼륨용액의 농도계수

∙ 아질산성 질소 표준액( 0.001 ㎎ NO2-N/㎖ )

아질산성질소 표준원액( 12.5/A ) ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 250 ㎖로 한 다음 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 500 ㎖로 한다.

∙ 암모니아성 질소 표준원액( 0.1 ㎎ NH3-N/㎖ )

염화암모늄( 표준시약 ) 0.3819 g을 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 암모니아성 질소 표준액( 0.005 ㎎ NH3-N/㎖ )

암모니아성질소 표준원액 25 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

∙ 염화메틸수은 표준원액( 10 ㎎ Hg/㎖ )

염화메틸수은( 표준시약 ) 0.125 g을 크로마토그래프용 벤젠에 녹여 10 ㎖로 한다.

∙ 염화메틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ )

염화메틸수은 표준원액 1.0 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 벤젠을 넣어 정확히 100 ㎖로 한 다음 이 액 1 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 벤젠을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

∙ 염화에틸수은 표준원액( 10 ㎎ Hg/㎖ )

염화에틸수은( 표준시약 ) 0.132 g을 크로마토그래프용 벤젠에 녹여 10 ㎖로 한다.

∙ 염화에틸수은 표준액( 0.001 ㎎ Hg/㎖ )

염화에틸수은 표준원액 1.0 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 벤젠을 넣어 정확히 100 ㎖로 한 다음 이 액 1 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 벤젠을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

∙ 음이온 계면활성제 표준원액( 0.5 ㎎ NaO3SO( CH2 )11CH3/㎖ )

라우릴 황산나트륨을 순도 100 %로 환산한 0.500 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 음이온 계면활성제 표준액( 0.01 ㎎ NaO3SO(CH2 )11CH3/㎖ )

음이온 계면활성제 표준원액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

∙ 이피엔 표준액( 5 ㎍ C14H14O4NPS/㎖ )

이피엔( 98.0 % 이상 ) 적당량을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산으로 정확히 5 ㎍/㎖로 희석한다.

∙ 인산염 인 표준원액( 0.1 ㎎ PO4-P/㎖ )

미리 105～110 ℃에서 건조한 인산이수소칼륨( 표준시약 ) 0.439 g을 정밀히 달아 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 인산염 인 표준원액( 0.005 ㎎ PO4-P/㎖ )

인산염 인 표준원액 25 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

∙ 질산성 질소 표준원액( 0.1 ㎎ NO3-N/㎖ )

미리 105～110 ℃에서 약 4 시간 건조한 질산칼륨( 표준시약 ) 0.7218 g을 정밀히 달아 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 질산성 질소 표준액( 0.01, 0.02 ㎎ NO3-N/㎖ )

질산성 질소 표준원액 10, 20 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

∙ 질산성 질소 표준액( 0.001, 0.002 ㎎ NO3-N/㎖ )

질산성질소표준액( 0.01 ㎎ NO3- N/㎖ ) 10, 20 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 100 ㎖로 한다.

∙ 철 표준원액( 1.0 ㎎ Fe/㎖ )

황산제일철암모늄( 6 수화물 )( 표준시약 ) 7.02 g을 염산 ( 1＋1 ) 20 ㎖와 소량의 물에 녹이고 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 또는 철( 99.5 % ) 1.00 g을 염산( 1＋1 ) 20 ㎖에 가온하여 녹이고 방냉 후 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 철 표준액( 0.01 ㎎ Fe/㎖ )

철 표준원액 10 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 카드뮴 표준원액( 0.1 ㎎ Cd/㎖ )

금속 카드뮴( 99.9 % 이상 ) 0.100 g을 질산( 1＋1 ) 20 ㎖에 녹이고 가열하여 질소 산화물을 추출한 다음 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 카드뮴 표준액( 0.01, 0.001 ㎎ Cd/㎖ )

카드뮴 표준원액 100, 10 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 크롬 표준원액( 0.1 ㎎ Cr/㎖ )

중크롬산칼륨( 표준시약 ) 0.283 g을 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 크롬 표준액( 0.01, 0.002 ㎎ Cr/㎖ )

크롬 표준원액 100, 20 ㎖씩을 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ 파라티온 표준액( 5 ㎍ C10H14NO5PS/㎖ )

파라티온( 98.0 % 이상 ) 적당량을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산으로 정확히 5 ㎍/㎖로 희석한다.

∙ 페놀 표준원액( 약 1 ㎎ C6H5OH/㎖ )

페놀 1 g을 물에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 하고 냉암소에 보관한다. 사용시 다음과 같이 표정하여 정확한 농도를 구한다.

〈 표정 〉: 500 ㎖ 마개있는 삼각 플라스크에 물 약 100 ㎖와 페놀 표준원액 50 ㎖를 정확히 넣어 브롬산칼륨-브롬화칼륨액( 0.1N ) 50 ㎖( 반응량 약 40 ㎖ )를 정확히 넣고 염산 5 ㎖를 넣는다. ( 트리브로모페놀의 백색침전이 생긴다. ) 마개를 하여 조용히 흔들어 섞어서 갈색의 브롬을 유리시키고 10 분간 방치한 다음, 요오드화칼륨 1 g을 넣어 유리한 요오드를 0.1N-티오황산나트륨액으로 적정한다.

액의 황색이 나타났을 때 지시약으로 전분용액 3 ㎖를 넣어 무색이 될 때까지 적정한다. 따로 물 100 ㎖를 취하여 브롬산칼륨-브롬화칼륨액( 0.1N ) 25 ㎖를 정확히 넣고 같은 방법으로 시험하여 보정한다.

P = ( 2b-a ) × f × 1/50 × 1.569

P : 페놀의 농도( ㎎/㎖ )

a : 원액의 적정에 소비된 0.1N-티오황산나트륨액( ㎖ )

b : 바탕시험 적정에 소비된 0.1N-티오황산나트륨액( ㎖ )

f : 0.1N - 티오황산나트륨액의 농도계수

∙ 페놀 표준액( 0.01 ㎎ C6H5OH/㎖ )

페놀 10 ㎎에 대응하는 페놀 표준원액의 ㎖수를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 사용할 때 조제한다.

∙ 페놀 표준액( 0.001 ㎎ C6H5OH/㎖ )

페놀 표준액( 0.01 ㎎ C6H5OH/㎖ ) 10 ㎖를 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다. 사용할 때 조제한다.

∙ 펜토에이트 표준액( 5 ㎍ C12H17O4PS2/㎖ )

펜토에이트( 98.0 %이상 ) 적당량을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산으로 정확히 5 ㎍/㎖로 희석한다.

∙ PCB( 2 염소 ) 표준액( 0.001 ㎎ C12H8Cl2/㎖ )

PCB( 2 염소 ) ( 표준시약 ) 0.1 g을 정확하게 달아 크로마토그래프용 노말헥산에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ PCB( 3 염소 ) 표준액( 0.001 ㎎ C12H7Cl3/㎖ )

PCB( 3 염소 ) ( 표준시약 ) 0.1 g을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ PCB( 4 염소 ) 표준액( 0.001 ㎎ C12H6Cl4/㎖ )

PCB( 4 염소 ) ( 표준시약 ) 0.1 g을 정밀히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ PCB( 5 염소 ) 표준액( 0.001 ㎎ C12H5Cl5/㎖ )

PCB( 5 염소 ) ( 표준시약 ) 0.1 g을 정확하게 달아 크로마토그래프용 노말헥산에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ PCB( 6 염소 ) 표준액( 0.001 ㎎ C12H4Cl6/㎖ )

PCB( 6 염소 ) ( 표준시약 ) 0.1 g을 정확하게 달아 크로마토그래프용 노말헥산에 녹여 정확히 1,000 ㎖로 한다. 이 액 10 ㎖를 정확히 취하여 크로마토그래프용 노말헥산을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

∙ PCB 혼합 표준액

시험담당자의 경험에 의한 판단에 따라 다음 예와 같이 PCB 표준액을 일정한 용량비로 혼합하여 사용한다.

〈 예 〉 KC-300 ＋ KC-400( 1 : 1 )

KC-300 ＋ KC-500( 1 : 1 )

KC-300 ＋ KC-600( 1 : 1 )

KC-400 ＋ KC-500( 1 : 1 )

KC-400 ＋ KC-600( 1 : 1 )

KC-500 ＋ KC-600( 1 : 1 )

KC-300 ＋ KC-400 ＋ KC-500( 1 : 1 : 1 )

KC-300 ＋ KC-400 ＋ KC-500＋ KC-600( 1 : 1 : 1 : 1 )

KC-300 ＋ KC-400 ＋ KC-500＋ KC-600( 3 : 3 : 2 : 0.5 )

∙ 트리클로로에틸렌 표준원액( 약 14 ㎎ C2HCl3/㎖ )

50 ㎖ 부피 플라스크에 가스크로마토그래프용 헥산 약 40 ㎖를 넣고 밀봉하여 그 무게를 정확히 측정한 다음 여기에 트리클로로에틸렌 약 0.5 ㎖를 신속히 넣고 즉시 밀봉하여 그 무게를 측정하고 가스크로마토그래프용 헥산을 넣어 표선을 채운다. 이 표준원액의 농도는 전후의 무게차로부터 구한다.

∙ 트리클로로에틸렌 표준액( 0.15 ㎎ C2HCl3/㎖ )

트리클로로에틸렌으로서 15 ㎎에 상당하는 트리클로로에틸렌 표준원액의 ㎖수를 정확히 취하여 미리 가스크로마토그래프용 헥산 약 80 ㎖를 넣어둔 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 가스크로마토그래프용 헥산을 넣어 표선을 채운다

∙ 테트라클로로에틸렌 표준원액( 약 42 ㎎ C2Cl4/㎖ )

50 ㎖ 용량플라스크에 가스크로마토그래프용 헥산 약 40 ㎖를 넣고 밀봉하여 그 무게를 정확히 측정한 다음 여기에 테트라클로로에틸렌 약 1.3 ㎖를 신속히 넣고 즉시 밀봉하여 그 무게를 측정하고 가스크로마토그래프용 헥산을 넣어 표선을 채운다. 이 표준원액의 농도는 전후의 무게차로 부터 구한다.

∙ 테트라클로로에틸렌 표준액( 0.04 ㎎ C2Cl4/㎖ )

테트라클로로에틸렌으로서 40 ㎎에 상당하는 테트라클로로에틸렌 표준원액의  ㎖수를 정확히 취하여 미리 가스크로마토그래프용 헥산 약 80 ㎖를 넣어둔 100 ㎖ 용량플라스크에 넣고 가스크로마토그래프용 헥산을 넣어 표선을 채운다음 이액 10 ㎖를 정확히 취하여 같은 방법으로 희석하고 100 ㎖로 한다.

∙ 염소화탄화수소 혼합표준액( 1.5 ㎍ C2HCl3, 0.4 ㎍ C2Cl4/㎖ )

100 ㎖ 용량플라스크에 가스크로마토그래프용 헥산 약 80 ㎖를 넣고 여기에 트리클로로에틸렌표준액( 0.15 ㎎ C2HCl3/㎖ ) 및 테트라클로로에틸렌 표준액( 0.04 ㎎ C2Cl4/㎖ ) 각각 1 ㎖씩을 정확히 넣은 다음 가스크로마토그래프용 헥산을 넣어 표선을 채운다.

․ 노말알칸 표준원액(C8~C40까지 짝수탄소수의 노말알칸 각 500 μg/mL 함유)

․ o -터페닐 표준원액(2000 mg/mL)

․ o -터페닐 표준용액(50 mg/mL)

o -터페닐 표준원액을 일정량 취하여 아세톤으로 희석한다.

․ 노나트리아콘탄 표준원액(3000 mg/mL)

․ 노나트리아콘탄 표준용액(300 mg/mL)

노나트리아콘탄 표준원액을 일정량 취하여 아세톤으로 희석한다.

제 5 항  규 정 액

〈 0.1N 과망간산칼륨액 〉

1 L중에 과망간산칼륨( KMnO4 : 158.03 ) 3.1607 g을 함유한다.

∙ 조  제

과망간산칼륨 3.2 g을 약 1,100 ㎖의 물에 녹여 1～2 시간 조용히 끓인 다음 하루동안 어두운 곳에 방치하고 유리여과기에 여과하여 깨끗한 갈색병에 넣어 어두운 곳에 보관한다.

∙ 표  정

150～200 ℃에서 1 시간 건조하여 황산 건조용기에서 식힌 수산나트륨( 표준시약 ) 약 0.3 g을 정밀히 달아 500 ㎖ 삼각플라스크에 넣고 물 200 ㎖를 넣어 녹인 다음 황산( 1＋1 ) 10 ㎖를 넣고 열판상에서 60～80 ℃로 액온을 유지하면서 조제한 과망간산칼륨액으로 적정한다. 처음에 약 40 ㎖는 신속하게 넣어 반응시키고 다음에는 서서히 적정하여 과망간산칼륨의 엷은 홍색이 약 30초간 지속되면 종말점으로 한다. 따로 물 200 ㎖를 취하여 같은 방법으로 시험하고 보정한다.

0.1N 과망간산칼륨액 1 ㎖ = 6.700㎎ Na2C2O4

〈 0.05N 과망간산칼륨액 〉

0.1N 과망간산칼륨액 250 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

〈 0.025N 과망간산칼륨액 〉

0.1N 과망간산칼륨액 250 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.01N 과망간산칼륨액 〉

0.1N 과망간산칼륨액 50 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

〈 0.01M 에틸렌디아민테트라초산이나트륨액 〉

1 L중에 에틸렌디아민테트라초산이나트륨 2 수화물( C10H14N2Na2O8․2H2O : 372.24 ) 3.7224 g을 함유한다.

∙ 조  제

80 ℃에서 5 시간 건조하여 건조용기에서 식힌 에틸렌디아민테트라초산이나트륨( 2 수화물 ) 3.7224 g을 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

∙ 표  정

금속아연( 99.0 %이상 )을 10 % 염산용액으로 씻은 다음 물로 씻고 다시 아세톤으로 씻은 다음 110 ℃에서 5 분간 건조하고 건조용기( 실리카겔 )에서 식은 후 약 0.2 g을 정밀히 달아 10 % 염산용액 5 ㎖ 및 브롬수( 포화 ) 5 방울을 넣어 낮은 온도로 가온하여 녹이고 끓여서 과량의 브롬을 날려 보낸 다음 물을 넣어 정확히 200 ㎖로 한다. 이 용액 20 ㎖를 정확히 취하여 수산화나트륨용액( 1→50 )을 넣어 중성으로 하고 염화암모늄․암모니아 완충액( pH 10.0 ) 5 ㎖ 및 에리오크롬블랙T 염화나트륨 지시약 40㎎을 넣어서 조제된 에틸렌디아민테트라초산이나 트륨액으로 용액의 적자색이 청자색으로 변할 때까지 적정하여 물농도 계수를 계산한다.

0.01M 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액 1 ㎖ = 0.6538 ㎎ Zn

주  의 : 폴리에틸렌병에 보관한다.

〈0.001M 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액 〉

0.01M 에틸렌디아민테트라초산이나트륨용액 100 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.25N 중크롬산칼륨액 〉

1 L중 중크롬산칼륨( K2Cr2O7 : 294.2 ) 12.26 g을 함유한다.

∙ 조  제

중크롬산칼륨( 표준시약 )을 103 ℃에서 2 시간 동안 건조한 다음 건조용기( 실리카겔 ) 에서 식혀 12.26 g을 정밀히 담아 물에 녹여 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.025N 중크롬산칼륨액 〉

0.25N 중크롬산칼륨액 100 ㎖를 정확히 취하여 물에 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.1N 질산은액 〉

1 L중 질산은( AgNO3 : 169.87 ) 16.987 g을 함유한다.

∙ 조  제

질산은 170 g에 물을 넣어 녹여 1 L로하고 다음과 같이 표정한다.

∙ 표  정

염화나트륨( 표준시약 )을 500～650 ℃에서 40～50 분간 건조한 다음 건조용기( 실리카겔 )에서 식힌 후 약 0.15 g을 정밀히 달아 물 50 ㎖를 넣어 녹여 10 % 크롬산칼륨용액 1 ㎖를 넣어 흔들면서 조제된 질산은액으로 지속적인 엷은 적갈색을 나타낼 때까지 적정하여 규정도 계수를 계산한다.

0.1N 질산은액 1 ㎖ = 5.844㎎ NaCl

주  의 : 차광하여 보관한다.

〈 0.01N 질산은액 〉

0.1N 질산은액 100 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.1N 티오황산나트륨액 〉

1 L 중 티오황산나트륨( Na2S2O3․5H2O : 248.17 ) 24.817 g을 함유한다.

∙ 조  제

티오황산나트륨( 5 수화물 ) 26 g 및 무수탄산나트륨 0.2 g에 새로 끓여 식힌 물을 넣어 녹여 1 L로 하고 이소아밀 알코올 약 10 ㎖를 넣고 2 일간 방치한 후 다음과 같이 표정한다.

∙ 표   정

요오드산칼륨( 표준시약 )을 120～140 ℃에서 약 2 시간 건조한 다음 건조용기( 실리카겔 )에서 식혀 약 100 ㎎을 요오드병에 정밀히 달아 물 25 ㎖를 넣어 녹이고 요오드화칼륨 2 g 및 10 % 염산용액 10 ㎖를 넣어 마개를 닫고 어두운 곳에 약 10 분간 방치한 다음 물 100 ㎖를 넣어 유리된 요오드를 조제된 티오황산나트륨액으로 적정하여 규정도 계수를 계산한다.

다만, 적정의 종말점은 액의 종말점 부근에서 엷은 황색으로 되었을 때 전분용액 3 ㎖를 넣어 생긴 청색이 탈색될 때로 한다. 같은 방법으로 바탕시험을 하여 보정한다.

0.1N 티오황산나트륨액 1 ㎖ = 3.5667 ㎎ KIO3

주의 : 오랫동안 보관된 것은 표정하여 보정한다.

〈 0.025N 티오황산나트륨액 〉

0.1N 티오황산나트륨액 250 ㎖를 정확히 취하여 새로 끓여 식힌 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.01N 티오황산나트륨액 〉

0.1N 티오황산나트륨액 100 ㎖를 정확히 취하여 새로 끓여 식힌 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.1N 황산 〉

1 L 중 ( H2SO4  : 98.07 ) 4.904 g을 함유한다.

∙ 조  제

황산 3 ㎖를 물 1 L중에 저어 섞으면서 천천히 넣어 다음과 같이 표정한다.

∙ 표  정

무수 탄산나트륨( 표준시약 )을 500～650 ℃에서 40～50 분간 가열한 다음 건조용기( 실리카겔 )에서 식혀 약 0.15 g을 정밀히 달아 물 50 ㎖를 넣어 녹여 메틸레드 알코올용액( 0.1 W/V % ) 3방울을 넣어 조제된 황산으로 적정하여 규정도 계수를 계산한다. 다만, 적정의 종말점은 액을 조심하여 끓여서 가볍게 마개를 하고 식힐 때 지속적인 등색～등적색을 나타낼 때로 한다.

0.1N 황산 1 ㎖ = 5.299㎎ Na2CO3

〈 0.05N 황산 〉

0.1N 황산 250 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

〈 0.01N 황산 〉

0.1N 황산 100 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 1,000 ㎖로 한다.

〈 0.025N 황산제일철암모늄액 〉

1 L중 황산제일철암모늄( Fe( NH )2( SO4 )2․6H2O ) 392.0 g을 함유한다.

∙ 조  제

황산제일철암모늄 10 g을 정밀히 달아 물에 약 500 ㎖에 녹이고 황산 20 ㎖ 넣은 다음 냉각시키고 물을 넣어 1,000 ㎖로 한다.

∙ 표  정

0.025N 중크롬산칼륨용액 20 ㎖를 정확히 취하여 삼각플라스크에 넣고 물을 넣어 약 100 ㎖로 한 다음 황산 30 ㎖를 넣는다. 냉각한 다음 o-페난트로린제일철용액 2～3 방울을 넣고 0.025N 황산제일철암모늄용액을 사용하여 액의 색이 청록색에서 적갈색으로 변할 때까지 적정한다.

f = [eqn: rm { 20} over {x }]

x : 적정에 소비된 0.025N 황산제일철암모늄액( ㎖ )

〈 0.1N 수산화나트륨액 〉

1 L중 수산화나트륨( NaOH : 40.00 ) 4.000 g을 함유한다.

∙ 조  제

수산화나트륨 35 g을 물 약 30 ㎖가 들어있는 폴리에틸렌병에 냉각하면서 소량씩 넣어 녹이고 마개를 닫아 1 일간 방치한 다음 상등액 5 ㎖를 취하여 1,000 ㎖ 부피 플라스크에 넣고 물을 넣어 표선을 채운다.

∙ 조  제

미리 건조용기에서 약 48 시간 방치하여 건조시킨 술퍼민산( 표준시약 ) 약 0.2 g을 정밀하게 달아 200 ㎖ 삼각플라스크에 넣고 물 약 25 ㎖를 넣어 녹인다. 여기에 브로모티몰블루우용액( 0.1 W/V % ) 3～5방울을 넣고 조제한 0.1N 수산화나트륨액으로 액의 색이 녹색으로 될 때까지 적정하여 규정도계수를 구한다.

0.1N 수산화나트륨액 1 ㎖ = 9.71 ㎎ SO3HNH2

〈 0.05N 수산화나트륨액 〉

0.1N 수산화나트륨용액 250 ㎖를 정확히 취하여 물을 넣어 정확히 500 ㎖로 한다.

부    록

부         록Ⅰ

담수조류 분류표

1a와 1b로 시작하며 두가지 상반된 설명 중 하나를 선택하고 선택된 설명의 끝에 주어진 번호의 a 설명과 b 설명에 대하여 동일한 순서를 따른다. 열쇠 번호 대신에 조류의 이름이 주어질 때까지 계속한다. 조류 이름은 최근에 바뀐 이름으로 나타냈으며, 괄호에는 바뀌기 이전의 이름을 표시하였다.

1a. 세포에는 엽록체가 구분되어 있지 않고 원형질 전체에 퍼져있다. 세포는 일반적으로 남색, 황녹색, 자주색을 띠며 요오드전분시험* 음성이고, 운동성이 없으며, 핵의 구분이 없고, 무성생식을 한다.(남조류)	4

1b. 세포에는 엽록체가 하나 또는 여러개 있다. 원형적인 일부 혹은 전체가 엽록체에 의해서 차여져 있다. 세포벽이 명확하다. 일반적으로 녹색, 갈색, 붉은색 등이지만 남색은 아니다. 요오드 전분시험은 양성 혹은 음성이다.	2

2a. 세포벽은 대단히 단단하여 깨질 것 같지 않다. 규칙적으로 반복되는 미세한 무늬를 갖고(줄무늬 등), 세포의 색은 갈색에서 녹색이며, 요오드전분시험은 음성, 편모는 없으며, 두 개의 세포벽은 기본적으로 비슷하게 이등분되어 있고 하나는 뚜껑처럼 다른 하나에 얹혀져 있다.(규조류)	30

2b. 세포벽이 존재할 경우, 휘거나, 주름지거나, 부풀어 오를 수 있으며, 견고성은 세포 원형질의 팽압에 의하여 좌우된다. 세포벽에는 규칙적으로 반복되는 미세한 무늬가 없고, 세포의 샘은 녹색, 붉은색, 갈색등으로 요오드전분시험 양성 혹은 음성, 편모는 있거나 없으며, 세포벽은 연속적이며 일반적으로 양분되어 있지 않다.	3

3a. 세포 혹은 집락(colony)은 운동성이 있고, 편모가 존재하며(일반적으로 쉽게 관찰 할 수 없고), 흔히 세포의 선두부와 선미부 끝의 내용물이나 형태가 서로 다르다.(편모조류)	54

3b. 운동성이 없고, 진정한 편모가 없다. 일반적으로 세포의 양끝은 서로 다르지 않다.(녹조류 및 관련조류)	80

* 슬라이드 글라스상에 시료 1방울 떨어뜨리고 거기에 증류수로서 1 : 1로 희석한 루골용액 1방울을 떨어뜨린 후 커버글라스를 덮고 1분간 정치한다. 양성반응의 경우 청색으로 염색되며 후에 검게 변색된다. 핵, 색소체, 세포벽등 역시 염색되지만 갈색에서 황색으로 변색된다.

1. 남조류(Blue-Green Algae)

4a. 세포들은 사상체를 이룬다.(혹은 실모양으로 길게 신장되어 있다)	5

4b. 세포들은 사상체를 이루지 않는다.	23

5a. 이형세포들(Heterocysts)이 존재한다.	6

5b. 이형세포(Heterocysts)들이 존재하지 않는다.	14

6a. 이형세포는 사상체의 한 끝에 위치한다.	7

6b. 이형세포들은 사상체 내외 여러곳에 위치한다.	9

7a. 사상체들은 하나의 구상 점액질내에 방사상으로 배열하고 있다.	Rivularia

7b. 사상체들은 분리되어 있거나 불규칙적으로 모여있다.	8

8a. 사상체는 한쪽끝으로 갈수록 점진적으로 가늘어 진다.	Calothrix

8b. 사상체는 한쪽끝이 점진적으로 가늘어지지 않는다.	Chlindrospermum

9a. 사상체는 분지하지 않는다.	10

9b. 사상체는 때때로 위분지를 한다.	13

10a. 사상체내의 격벽들의 간격은 사상체의 폭보다 좋다.	Nadularia

10b. 사상체내의 격벽들의 간격은 적어도 사상체의 폭만큼 떨어져 있다.	11

11a. 사상체들은 일반적으로 조밀한 수평적 배열의 군체를 형성하며, 이형세포들과 포자들은 모양이 실린더형에서 긴타원형이다.	Aphanizomenon

11b. 사상체들은 조밀한 수평적 배열의 집락이 아니고, 이형세포와 포자는 흔히 구형에서 타원형이다.	12

12a. 사상체들은 동일한 점액질내에 있다.	Nostoc

12b. 사상체들은 동일한 점액질내에 있지 않다.	Anabaena

13a. 위분지는 쌍을 이룬다.	Scytonema

13b. 위분지는 단독으로 존재한다.	Tolypothrix

14a. 사상체 혹은 신장된 세포는 한쪽 끝이 부착되어 있고 다른 한쪽에는 하나 혹은 그 이상의 구형의 세포들(포자들)이 있다.	Entophysalis(Chamaesiphon)

14b. 사상체는 일반적으로 한쪽 끝이 부착되어 있지 않으며, 선단 포자도 존재하지 않는다.	15

15a. 사상체는 전체적으로 규칙적인 나선형이다.	16

15b. 사상체는 나선형이 아니거나 나선형인 경우에는 사상체의 일부분에 한정되어 있다.	17

16a. 사상체에는 격막이 있다.	Arthrospira

16b. 사상체에는 격막이 없다.	Spirulina

17a. 사상체는 아주 가늘고 폭이 0.5m에서 2.0m 정도이다.	Schizothrix

17b. 사상체는 폭이 3에서 93m 정도이다.	18

18a. 사상체들은 느슨하게 모여있지만 군체를 이루지는 않는다.	19

18b. 사상체들은 조밀하게 모여있고 명확히 보이지 않는 동일한 점액상의 분비물에 의해서 둘러 쌓여 있다.	22

19a. 사상체는 벽모양의 막에 의해서 둘러 쌓여 있으며 이 막은 흔히 사상체 세포들의 끝보다도 더 연장되어 있다. 사상체는 일반적으로 운동성이 없다.	20

19b. 사상체는 벽모양의 막에 의해서 둘러 쌓여 있지 않으며 사상체는 운동성을 나타낼수도 있다.	21

20a. 세포들은 공간에 의해서 서로 분리되어 있다.	Johannesbaptistia

20b. 세포들은 이웃 세포들과 접해있다.	Lyngbya

21a. 모든 사상체들은 짧고 20개 이하의 세포를 갖는다. 사상체의 한쪽 끝 혹은 양쪽 끝이 날카롭게 돌출되어 있다.	Raphidiopsis

21b. 사상체들은 길고 20개이상의 세포를 갖는다. 사상체들은 일반적으로 날카롭게 돌출된 끝을 갖지 않는다.	Oscillatoria

22a. 사상체들은 조밀한 배열로 기본적으로 평행한 (실)뭉치상이다	Microcoleus

22b. 사상체들은 불규칙한 형태로 배열하고 자주 메트를 형성한다.	Phormidium

23a. 세포들은 규칙적인 형태로 평행하게 배열하고, 판상의 형태를 이룬다.

Agmenellum(Merismopedia)

23b. 세포는 판상의 형태를 이루기 위해 규칙적으로 배열하지 않는다.	24

24a. 세포는 하나의 구슬모양 구형의 점액질 표면 근처에 규칙적으로 배열한다.

25

24b. 구슬모양의 점액질이 존재한다 해도 구형은 아니다.	26

25a. 세포들은 계란모양에서 심장모양이고 무색 줄기들에 의해서 구형의 중앙에

연결되어 있다.	Gomphospaeria

25b. 세포들은 둥글고 점액성 줄기가 없다.	Gomphospaeria(Coelosphaerum type)

26a. 세포들은 실린더형의 타원형이다.	Coccochloris(Aphanothece)

26b. 세포들은 구형이다.	27

27a. 2개 혹은 그 이상의 구분되는 점액질막에 의해서 각세포 또는 세포군집이

쌓여져 있다.	Anacystis(Gloeocapsa)

27b. 세포들을 둘러싼 점액질막은 명확하게 충을 이루지 않는다.	28

28a. 세포들은 분리되어 있거나 2에서 32세포들로 집락을 이룬다.

Anacystis(Chroococus)

28b. 집락내에서 세포들은 조밀하게 모여있고, 고른 분포를 하거나 규칙적으로

배열한다.	29

29a. 상당히 많은 세포들이 조밀하게 모여 집락을 이룬다.

Anacystis(Microcystis, Polycystis)

29b. 세포들은 점액질 내에서 고른 분포를 하며 세포는 구형으로 흔히 쌍을 이룬다.	Aphanocapsa

2. 규조류(Diatoms)

30a. 각면(valve)은 외부가 원형이고 무늬는 방사상으로 배열하고, 세포들은 사상체를 이루기도 한다.(중심규조)	31

30b. 각면은 길고 원형이 아니다. 장축 무늬는 하나 또는 두 개의 장축열을 이루며, 세포들은 모여있다 할지라도 사상체를 이루지 않는다.(우상규조류)	35

31a. 세포의 각은 캡슐형, 원통형, 혹은 사각형으로 양극의 끝에 흔히 1～2개의 가시형 돌기를 갖는다. 흔히 사상체를 이룬다.	32

31b. 세포의 각은 원형이며 단독으로 존재하거나 유연한 사상체로 자주 각면을 볼 수 있다.	34

32a. 각에는 횡조선이 있으며 세포는 단독으로 존재한다.	33

32b. 각의 내부에 횡조선이 없고 원통형의 세포가 사상체를 이룬다. 세포벽에는 조밀한 점문양이 있으며, 몇몇종은 양극에 치상돌기 혹은 가시형돌기를 갖는다.	Melosira

33a. 대면에서 볼 때 작은 사각형을 이루며 내부에는 휘어진 비늘모양의 횡조선이 존재하고 각각의 극에는 2개의 가시형 돌기를 갖는다.	Attheya

33b. 각은 극쪽으로 신장되어 하나의 가시형 돌기를 형성하며 곧은 비늘모양의 횡조선이 존재하며, 격벽은 존재하지 않는다.	Rhizosolenia

34a. 각면에서 방사상의 무늬는 중심으로부터 외곽으로 뻗어있고 각면의 주변부에 흔히 짧은 가시고 존재한다.	Stephanodiscus

34b. 각면에서 돌출된 부위에 방사상의 무늬가 있고, 돌출 부위는 원형의 바깥쪽의 반에 한정되어 있으며 일반적으로 외곽면에는 가시가 없다.	Cyclotella

35a. 각면은 세포의 장축에 대칭이다.	36

35b. 적어도 각면은 장축에 대하여 대칭이 아니다(양쪽의 형태가 다르다)	52

36a. 종구(raphe)는 각면의 끝이나 끝부근에 존재한다.	37

36b. 종구 또는 위종구가 가면의 중앙이나 중앙근처에 존재한다.	38

37a. 외곽부의 용골성 종구가 두 개의 각면상에 반대되게 놓여 있다.	Hantzschia

37b. 외곽부의 용골성 종구가 두 개의 각면상에 대각선으로 놓여 있다.	Nitzschia

38a. 세포의 각면은 횡축에 대하여 대칭이다.	39

38b. 세포의 각면은 횡축에 대하여 비대칭이다.(양끝의 크기와 모양이 다르다.)

47

39a. 각면상에서 세포는 둥근 난형이고 세포폭의 두배 이상이 아니다.	Cocconeis

39b. 세포는 길고 세포 길이는 세포 폭의 두배 이상이다.	40

40a. 세포는 판상이다.(대면은 넓고, 각면은 좁다.)	Tabellaria

40b. 대면과 각면의 넓이는 거의 같다.	41

41a. 세포는 각면을 가로질러 막지 않는 몇 개의 격막이 있으며, 구멍이 존재하는 외곽선이 없다.	Diatoma

41b. 각면의 표면상의 근맥은 위종구나 종구 혹은 용골무늬에 의해서 구분된다.	42

42a. 세포들은 몇 개 또는 많은 수의 세포들이 측면으로 결합하여 리본 형태를 이룬다.	Fragilaria

42b. 세포들은 쌍을 이루거나 단독으로 존재한다.	43

43a. 세포는 좁고 직선상이며 흔히 양끝이 좁아지며 진종구가 없다.	Synedra

43b. 세포는 일반적으로 개각면이 보트모양이고 진종구가 있다.	44

44a. 세포는 대면에서 장축에 대하여 비대칭이며 때때로 부착병(가지)을 갖는다.	Achnanthes

44b. 세포는 대면 뿐만 아니라 개각면에서도 대칭이며 일반적으로 부착하지 않는다.	45

45a. 세포의 중앙 연장된 줄무늬가 없는 영역으로 중앙을 감도는 황띠가 있다.

Stauroneis

45b. 세포의 중앙을 감도는 연속적인 투명한 띠가 없다.	46

46a. 세포는 고배율 관찰시 실선으로 보이는 근맥(cosate)이 있다.	Pinularia

46b. 세포는 고배율 관찰시 점선으로 미세한 횡선이 있다.	Navicula

47a. 세포는 한쪽 끝만 서로 부착하여 별모양(방시형)의 집락을 이룬다.	Asterionella

47b. 세포는 느슨한 방사상의 집락을 형성하지 않는다.	48

48a. 세포들은 부채형의 집락들을 이룬다.	Meridion

48b. 세포는 단독으로 존재하거나 쌍을 이룬다.	49

49a. 점선형태의 미세한 횡선에 부가하여 뚜렷한 벽모양의 형태가 세포의 각면의 표면위 배민가장자리 바로 아래에 존재한다.	Surirella

49b. 벽모양의 형태는 점선형태의 미세한 횡선에 제한된 각면을 따라 배열한다.	50

50a. 세포는 길고 끝 부분의 마디를 제외하고는 거의 평행하다.	Asterionella

50b. 세포를 덮고 있는 면들은 한쪽 끝을 향하고 있다.	52

51a. 세포는 대면부가 휘어있다.	Rhoicosphenia

51b. 세포는 대면부가 곧다.	Gomphonema

52a. 각면에 횡격막 또는 근맥이 있다.	Epithemia

52b. 각면에 횡격막 또는 근맥이 없다.	53

53a. 종구는 거의 각면의 중앙부를 가로지르며 위치한다.	Cymbella

53b. 종구는 중앙부를 벗어나, 각면 외곽부의 오목한 부부 근처에 있다.	Amphora

3. 편모조류(Flagellate Algae)

54a. 세포는 느슨하고 단단한 원추형의 주머니(로리카)에 있고 단독 혹은 분지된 집락을 이룬다.	Dinobryon(황색편모조류)

54b. 상자모양 또는 주머니가 존재해도 원추형은 아니며 분지하지 않는다.	55

55a. 세포들은 단독이거나 쌍을 이룬다.	56

55b. 세포들은 4개 또는 그 이상의 세포들로서 하나의 집락을 이룬다.	74

56a. 세포에는 세포를 횡으로 감싸고 도는 뚜렷한 횡구(횡축의 홈)가 있다.	56

57a. 세포는 돌출된 단단한 돌기를 갖으며 하나는 앞쪽에 있으며, 2개 혹은 3개는 뒤쪽 끝에 있다.	Ceratium(와편모조류)

57b. 세포에는 몇 개의 단단한 돌출 돌기가 없다.	58

58a. 상각과 하각은 종구에 의해서 거의 같은 비유로 나뉜다.	Peridinium(와편모조류)

58b. 상각은 하각보다 명확히 크다.	Massartia(와편모조류)

59a. 세포들은 표면판으로부터 뻗어나온 기다란 강모를 갖는다.

.	Mallomonas(황색편모조류)

59b. 세포들은 강모와 표면판이 없다.	60

60a. 세포의 원형질체는 로리카에 의하여 쌓여져 있다.	61

60b. 세포는 단단한 세포막이나 세포벽은 있지만 로리카는 없다.	63

61a. 로리카는 판상이고 세포는 2개의 편모를 갖는다.	Phacotus(녹조류)

61b. 로리카는 판상 아니고 세포는 하나의 편모를 갖는다.	62

62a. 로리카는 보통 불투명하고 일반적으로 어두운 갈색에서 붉은색이고 색소체는 녹색이다.	Trachclomonas(유글레나류)

62b. 로리카는 보통 투명하여 무색에서 옅은 갈색이고 색소체는 갈색이다.

Chrysococcus(황색편모조류)

63a. 색소체는 갈색, 적색, 황색 또는 남색이다.	64

63b. 색소체는 초록색이다.	67

64a. 색소체는 남색에서 청색이다.	Chroomonas(황색편모조류)

64b. 색소체는 갈색, 적색에서 황녹색이다.	65

65a. 색소체는 갈색이고 하나 또는 두 개이다.	66

65b. 색소체는 갈색, 적갈색, 홍녹색으로 두 개의 편모를 갖는다.

Rhodomonas(갈색편모조류)

66a. 세포의 전반부는 비스듬하고 두 개의 편모를 갖는다.	Cryptomonas(갈색편모조류)

66b. 세포의 전반부는 둥글며 하나의 편모를 갖는다.	Chromulina(황색편모조류)

67a. 세포는 투명한 장방형의 날개를 갖는다.	Pteromonas(녹조류)

67b. 세포로부터 뻗은 날개가 없다.	68

68a. 세포는 평평하고 주변이 단단하다.	Phacus(유글레나류)

68b. 세포는 평평하지 않고 주변이 단단하거나 유연하다.	69

69a. 단일색소체에피레노이드가 존재하고 파라밀론은 없다. 주변은 유연하지 않으며 세포당 두 개 이상의 편모를 갖는다.	70

69b. 피레노이드는 없으며 파라밀론이 있고 세포당 몇 개의 피레노이드가 있고 경계 부위는 유연하거나 단단하고 세포당 하나의 편모를 갖는다.	73

70a. 세포는 결함된 형태이다(각각의 끝을 붙여 놓은 것 같은)	Chlorogonium(녹조류)

70b. 세포는 결합된 형태가 아니고 일반적으로 거의 구형이다.	71

71a. 색소체가 많다.	Vacuolraria(갈색편모조류)

71b. 색소체는 적으며 일반적으로 하나이다.	72

72a. 세포당 두 개의 편모를 갖는다.	Chlamydomonas(녹조류)

72b. 세포당 4개의 편모를 갖는다.	Carteria(녹조류)

73a. 세포는 형태가 유연하고 파라밀론은 캡슐이나 디스크형이고, 세포는 신축성이 있다.	Euglena(유글레나류)

73b. 세포는 형태가 단단하고 파라밀론은 링형이고 세포는 거의 구형이다.

Lepocinclis(유글레나류)

74a. 색소체는 갈색이다.	75

74b. 색소체는 녹색이다.	76

75a. 세포는 서로 접해 있다.	Synura(황색편모조류)

75b. 세포는 공간을 두고 떨어져 있다.	Uroglenopsis(황색편모조류)

76a. 집락은 판상이고 세포 하나 정도의 두께이다.	Gonium(녹조류)

76b. 집락은 둥글고 세포 하나의 두께보다 두껍다.	77

77a. 세포들은 서로 접해 있다.	78

77b. 세포들은 공간을 두고 서로 떨어져 있다.	79

78a. 세포들은 방사상으로 배열하고 있다.	Pandorina(녹조류)

78b. 세포들은 모두 일정 방향을 향하고 있다.	Pyrobotrys(Chlamydobotrys)(녹조류)

79a. 집락당 세포수는 400개 이상이다.	Volvox(녹조류)

79b. 집락당 세포수는 75개 이하이다.	Eudorina(녹조류)

4. 녹조류 및 기타 관련 조류(Green Algae and Associated Forms)

80a. 세포들은 망상의 형태를 이루며 서로 연결되어 있다.	Hydrodictyon

80b. 세포들은 망상의 형태를 이루지 않는다.	81

81a. 세포들은 서로 측면으로 결합하여 판상을 이루거나 한세포의 폭 또는 두께정도의 리본형태를 이룬다. 세포수는 2, 4 또는 8개이다.	Scenedesmus

81b. 세포들은 측면으로 결합하지 않는다.	82

82a. 세포들은 단독으로 존재하거나, 사상체 혹은 엽상체를 형성하지 않는다.	83

82b. 세포들은 사상체를 이루거나 다른 관상 혹은 실모양의 엽상체를 형성한다.	116

83a. 세포는 단독으로 존재하며 불완전한 틈새로 인하여 중심부가 가장 좁다. (Desmids)	84

83b. 세포는 단독으로 존재하거나 중심부에 틈새가 없는 군체이다.	87

84a. 세포의 각 반(1/2)은 3개의 가시상의 돌기를 갖거나 연장된 둥근 끝마디를  갖는다.	Staurastrum

84b. 세포의 주변부에는 이러한 연장 기관이 없다.	85

85a. 중앙부가 함몰되거나 파인 반세포이다.	86

85b. 중앙부가 함몰되거나 파임이 없는 반세포이다.	Cosmarium

86a. 주변부에 둥그런 돌출부(엽)을 갖는다.	Euastrum

86b. 주변부에 날카로운 치아상의 돌기를 갖는다.	Micrasterias

87a. 세포는 길다.	88

87b. 세포는 계란형으로 둥글거나 각이져 있다.	95

88a. 세포는 중심점으로부터 방사상 형태를 이룬다.	Actinastrum

88b. 세포는 단독으로 존재하거나 불규칙한 군체를 이룬다.	89

89a. 세포들은 뾰족한 끝을 갖는다.	Schroederia

89b. 세포들은 뾰족한 끝을 갖지 않는다.	90

90a. 세포들은 한쪽 끝에 무색의 부착부분을 갖는다.	Cbaracium

90b. 세포의 한쪽 끝에 부착부분이 없다.	91

91a. 세포당 두 개의 색소체가 있으며 세포의 중앙부분을 가로지르는 부위에 색소가 없는 부분이 있다.	Closterim

91b. 세포는 중앙부를 연속적으로 가로지르는 색소체를 갖는다.	92

92a. 세포는 폭이 5배에서 10배 정도 넓다.	93

92b. 세포는 폭이 2배에서 4배 정도 넓다.	94

93a. 세포에는 피레노이드가 없거나 하나이다.	Ankistrodesmus

93b. 세포에는 피레노이드가 여러개 있다.	Closteriopsis

94a. 세포는 반원형이고 세포의 끝은 뾰족하지만 끝에는 가시가 없다.	Selenastrum

94b. 세포는 반원형이라기 보다는 활모양으로 끝이 뾰족하고 끝에는 짧은 가시가 있다.	Closteridium

95a. 세포들은 판상, 둥근판상, 혹은 각진판상 형태를 이룬다.	96

95b. 세포들의 배열은 이와 다르다.	97

96a. 세포들은 둥근 판상(때로는 타원형의 판상)형태를 이루며 주변부에 분포하는 세포들은 내부에 분포하는 세포들과 모양이 다르다.	Pediastrum

96b. 세포의 형태는 사각형, 난형, 마름모형으로 4개의 세포가 세포벽으로 연접되어 판상의 4각형을 이루거나 일정한 배열의 군체를 이룬다.	Crucigenia

97a. 세포들은 각이져 있다.	98

97b. 세포들은 둥근 계란형이다.	100

98a. 세포는 등변삼각형이거나 피라미드형으로 각의 끝에 굵은 가시형 돌기가 붙어 있고 세포의 직경보다 길이가 더 길다.	Treubaria

98b. 세포는 불규칙한 피라미드형으로 가시형 돌기는 굵지 않다.	99

99a. 각각의 모서리에 두 개 혹은 그 이상의 가시를 갖는다.	Polyedriopsis

99b. 각각의 모서리에 가시가 없거나 두 개 이하이다.	Tetraedrom

100a. 세포들은 길고 뾰족한 가시들을 갖는다.	101

100b. 길고 뾰족한 가시들이 없다.	104

101a. 세포들은 둥글다.	102

101b. 세포들은 계란형이다.	103

102a. 세포들은 단독으로 존재한다.	Golenkinia

102b. 세포들은 집락을 이룬다.	Micractinium

103a. 각각의 세포 끝에는 하나의 가시가 있다.	Diacanthos

103b. 각각의 세포 끝에는 하나 이상의 가시가 있다.	Chodatella

104a. 둥근 계란형의 일정한 형태의 집락을 이룬다.	105

104b. 집락이 존재한다 해도 명확한 둥근 계란형이 아니거나 세포들이 단독으로 존재한다.	109

105a. 구형의 세포들이 조밀하게 집락을 이룬다.	106

105b. 구형의 세포들이 느슨하게 하나의 막에 쌓여 집락을 이룬다.	107

106a. 집락은 단단한 구형이고, 약간은 불규칙하며 세포간에는 서로 연결되어 있지 않다.	Planktosphaeria

106b. 집락은 공간이 있는 구형이고, 규칙적이고, 세포간에 짧은 연결부가 있다.

Coelastrum

107a. 세포들은 둥글다.	108

107b. 세포들은 계란형이다.	Oocystis

108a. 세포들은 연결 줄기에 의해서 집락의 중앙부에 연결되어 있다.	Dictyosphaerium

108b. 세포들을 연결하는 줄기가 없다.	Sphaerocystis

109a. 계란형의 세포들이 다소 구형이고 일반적으로 황색을 띠는 기질내에 있다.

Botryococcus

109b. 세포들은 둥글고 단독으로 존재하거나 무색이 기질내에 있다.	110

110a. 현형질체 사이에 곧은 판상의 벽을 갖는 세포들이 연결되어 있다.	111

110b. 원형질체 사이에 둥근벽을 갖는 세포들이 연결되어 있다.	112

111a. 세포들은 하나의 점액성 기질내에 존재한다.	Palmella

111b. 세포벽의 외부에는 기질이나 막이 없다.	Phytoconis(Protococcus)

112a. 세포들은 커다란 점액상 기질내에 느슨하게 분포한다.	Tetraspora

112b. 세포들은 단독으로 존재하거나 작은 집락속에 조밀하게 모여있다.	113

113a. 세포들은 원생동물 내부에 존재한다.	Zoochorella

113b. 세포들은 원생동물 내부에 존재하지 않는다.	114

114a. 색소체가 세포의 2/3 이하이다.	115

114b. 색소체가 세포의 3/4 이상이다.	Chlorococcum

115a. 세포는 직경이 2㎛이하이고 세포분열에 의해서 생식한다.	Nanochloris

115b. 세포는 직경이 2.5㎛이상이고 내생 포자에 의해서 생식한다.	Chlorella

116a. 세포들의 한쪽끝이 서로 부착되어 있고 분지하지 않는 사상체이다.	117

116b. 엽상체는 분지하고 세포 하나의 폭보다 넓다.	124

117a. 색소체는 세포내부에서 한바퀴 이상 주변을 감도는 나선상이다.	Spirogyra

117b. 색소체는 나선상이 아니다.	118

118a. 사상체는 부러질 때 세포들의 중앙에서 분리된다.	119

118b. 사상체는 부러질 때 세포의 끝이나 불규칙하게 분리된다.	120

119a. 전분시험 양성이며 세포 주변이 곧고 한 개의 색소체와 한 개의 과립을 갖는다.	Microspora

119b. 전분시험 음성이며 세포 주변이 약간 부풀어 오르고 몇 개의 색소체를 갖는다.	Tribonema

120a. 세포들 사이의 주변부가 만입되어 있다.	Desmidium

120b. 세포들 사이의 주변부가 만입되어 있지 않다.	121

121a. 색소체가 세포당 2개이다.	Zygnema

121b. 색소체가 세포당 하나이다(때로는 다수 보이기도 한다.)	122

122a. 일부 세포들은 세포의 한쪽 끝 근처에 수직의 주름을 갖는 벽이 있으며 색소체는 불규칙한 망목상이다.	Oedogonium

122b. 벽의 끝에는 주름이 없으며 색소체는 망목상이 아니다.	123

123a. 색소체는 판상이며 축을 중심으로 꼬인 리본형이다.	Mougeotia

123b. 색소체는 원통상의 세포를 횡으로 감도는 띠모양이다.	Ulothrix

124a. 엽상체는 평평한 판상의 세포이다.	Hildenbrandia

124b. 엽상체는 위와 다르다.	125

125a. 엽상체는 격막이 없는 긴 관상형이다.	Vaucheria

125b. 엽상체는 위와 다르다.	126

126a. 엽상체는 연속되는 표면막과 규칙적으로 부푼 공간을 갖는 강한 끈과 같다.	Lemanea

126b. 엽상체는 위와 다르다.	127

127a. 사상체는 분지한다.	Schizomeris

127b. 사상체는 분지하지 않는다.	128

128a. 분지는 윤생형이다.	129

128b. 분지는 단독이거나 쌍을 이룬다.	131

129a. 엽상체는 점액상의 기질에 쌓여 있다.	Batrachospermum

129b. 엽상체는 점액상의 기질에 쌓여 있지 않다.	130

130a. 사상체 주축은 세포 하나의 두께이다.	Nitella

130b. 사상체 주축은 세포 3개의 두께이다.	Chara

131a. 사상체의 대부분은 몇 개의 세포층으로 둘러 쌓여 있다.	Compsopogon

131b. 사상체는 몇 개의 세포층으로 쌓여 있지 않다.	132

132a. 분지된 세포의 끝은 둥글거나 뭉툭하다.	133

132b. 분지된 세포의 끝은 뾰족하다.	135

133a. 색소체는 녹색이고 전분시험 양성이다.	134

133b. 색소체는 적색이고 전분시험 음성이다.	Audouinella

134a. 일부 세포는 조밀하고 부풀고 어두운 녹색(포자)이며 다른 세포는 밝은 녹색이며 실린더형이다.	Pithophora

134b. 모든 세포들은 기본적으로 동일하며 중간정도 녹색으로 밝으며 실린더형이다.

Cladophora

135a. 사상체들은 점액질의 기질속에 묻혀있다.	136

135b. 사상체들은 점액질의 기질속에 묻혀있다.	137

136a. 사상체의 주축 세포는 분지된 기저 세포들보다도 훨씬 넓다.	Draparnaldia

136b. 사상체 주축에서 분지에 이르기까지 세포들의 폭에는 거의 돌연한 변화가 없다.	Chaetophora

137a. 분지는 아주 짧고 격벽은 없다.	Rhizoclonium

137b. 분지는 길고 격벽이 있다.	138

138a. 분지의 끝은 둥그런 기부를 갖는 잘린 가시 모양이다.	Bulbochaete

138b. 분지의 폭은 점진적으로 감소되며 색이 있거나 혹은 없는 기다랗게 돌출된 세포로 끝난다.	Stigeoclonium

최근에 이름이 바뀐 조류

바뀌기전 이름                       바뀐 이름

Aphanocapsa	Anacystis

Aphanthece	Coccochloris

Chamaesiphon	Entophysalis

Chantransia	Audouinella

Chlamydobotrys	Pyrobotrys

Chrococcus	Anacystis

Clathrocystis	Anacystis

Coelospaerium	Gomphospaeria

Encyonema	Cymbella

Gloeocapsa	Anacystis

Gloeothece	Coccochloris

Merismopedia	Agmenellum

Microcystis	Anacystis

Odontidium	Diatoma

Polycystis	Anacystis

Protococcus	Phytoconis

Sphaerella	Haematococcus

Synechococcus	Coccochloris

부    록 Ⅱ

담수조류 그림

2. 규조류( Diatoms )

식물성 플랑크톤 계수일지

시료채 취일시						지점명										기 상
수 온 (℃)			pH						투명도 (m)							Chl.a (㎎/㎥)
농 축 방 법				계 수 방 법										계 수 배 율
플 랑 크 톤	계 수 시 야																		합계		개체수 /㎖
합 계 (개체수/㎖)
기 타 참 고 사 항

부    칙

이 고시는 고시한 날부터 시행한다.

부    록 Ⅲ

연속자동측정기기 통신표준규격

제 1 절  용 어

1. 수질원격감시체계

사업장에 설치된 수질자동측정기기와 수질원격관제센터(이하 “관제센터”라 한다)의 컴퓨터를 온라인으로 연결하여 방류되는 오염물질 농도를 신속히 파악함으로써 수질오염으로 인한 피해를 사전에 방지할 수 있는 시스템으로 자료처리가 연속적으로 이루어지는 시스템을 의미한다.

2. 자료수집장치

측정기에서 산출되는 측정값과 상태정보를 수집, 저장하여 관제센터로 전송하며 필요시 관제센터로부터의 원격명령에 의하여 측정기 및 부대장비를 제어할 수 있는 기기를 의미한다.

3. 중간자료수집장치

방류구가 2개 이상인 경우, 관제센터와 사업장간에 전송회선을 단일화하기 위하여 사업장내에 자료수집장치의 상위에 연결하는 기기를 말한다.

4. 가상사설망 단말기(VPN G/W : Virtual Private Network Gateway)

사업장에서 측정된 데이터를 인터넷을 이용하여 관제센터로 전송하는 경우에 외부로부터의 해킹, 바이러스 침투 등에 의한 피해를 방지하기 위하여 사업장에 설치하는 데이터 통신 보안기기를 말한다.

5. 관제서버

사업장에서 측정한 데이터를 수집하거나 원격명령을 통하여 사업장에 설치된 자료수집장치, 측정기기 등을 제어하기 위하여 관제센터에 설치된 서버를 말한다.

6. 원격명령

관제서버의 원격명령에 의하여 사업장에 있는 자료수집장치 및 측정기기를 제어하여 측정값을 검색하거나 설정하는 기능을 말한다.

6.1 시간동기

관제서버와 자료수집장치의 시간을 동일하게 맞추는 작업을 말한다.

6.2 교정실행

측정기기가 표준용액을 측정하여 측정에 필요한 교정값을 다시 조정하는 기능을 말한다.

6.3 교정값 검색

현재의 측정기기 또는 자료수집장치에 설정되어 있는 측정범위 및 각종 상수를 검색하는 기능을 말한다.

6.4 자료전송

현재시간에서 2시간 이내의 통계 처리된 5분자료 및 시간자료 중 미 전송된 자료를 관제서버의 요구에 의해 전송하는 작업을 말한다.

6.5 저장자료전송

미수신자료에 대하여 관제서버의 요구에 의해 전송하는 작업을 말한다.

6.6 순간측정자료전송

자료수집장치가 수집한 순간측정자료를 관제서버의 요구에 의해 전송하는 작업을 말한다.

7. 전송장비

전송에 관련되는 통신기기로서 자료수집장치를 제외한 모뎀, 허브 등을 말한다.

8. 부대장비

측정기의 기능이 원활하게 작동하는데 필요한 주변기기를 말하며 UPS, 항온항습기 등이 포함된다.

9. 자체출력장치

사업장에 설치되는 장치로서 측정값의 수집 또는 미전송 자료를 요청할 수 있는 모니터링 시스템을 말한다.

10. 측정자료

10.1 5분자료

자료수집장치가 측정기로부터 5분간 수집한 자료를 바탕으로 평균, 적산과 같은 통계 처리를 수행한 자료를 의미한다.

10.2 시간자료

자료수집장치가 1시간 동안 생성한 5분자료를 바탕으로 평균, 적산과 같은 통계 처리를 수행한 결과자료를 의미한다.

10.3 3시간자료

자료수집장치가 측정기로부터 수집하여 생성한 시간자료를 바탕으로 관제서버에서 3시간 동안의 이동평균, 적산과 같은 통계 처리를 수행한 자료를 의미한다.

10.4 순간측정자료

현재 시점에서 측정기가 가지고 있는 측정값을 말한다.

10.5 자료전송중지

저장자료 전송 수행 중 관제서버의 명령에 의하여 전송을 중단하는 것을 말한다.

11. 상태정보

11.1 장비정상

측정기가 정상적으로 동작하는 경우 발생되는 신호를 말한다.

11.2 교정중

측정기에서 수동, 자동 또는 원격 명령에 의한 교정 시 발생되는 신호를 말한다.

11.3 점검중

측정기 및 자료수집장치의 점검을 할 경우 측정소에서 인위적으로 발생시키거나 측정기가 자체 점검중일 경우 발생되는 신호를 말한다.(항목별 구성)

11.4 동작불량

시료의 미공급, 시약의 미공급, 측정기의 주요부품 고장 등으로 인하여 측정기가 정상적인 상태가 아닐 경우에 발생되는 신호를 말한다.

11.5 가동중지

측정기기가 수리, ‘점검중’, ‘전원단절’이외의 가동중지 상황일 경우에 발생되는 신호를 말한다.

11.6 통신불량

측정기의 전원단절, 통신회선 불량 등으로 측정기로부터 응답이 없는 경우 발생되는 신호를 말한다.

11.7 유량없음

최종 방류구에 유량이 없는 경우에 발생되는 신호를 말한다.

제 2 절  시스템 구성

수질 원격감시체계의 시스템은 측정기, 교정기, 자료수집장치, 전송장비, 부대장비로 구성된다. 측정기는 수질을 연속자동방식으로 측정하는 계측기로서 주기적인 정도관리가 필요한 기기이고 자료수집장치 및 전송장비는 측정기로부터 자료를 수집하고 관리하며 관제서버와의 자료 송수신을 수행하는 장비이다. 부대장비는 자동연속측정에 필요한 부속장비를 말한다.

1. 시스템 구성 방법

1.1 기본원칙

방류구와 자료수집장치는 원칙적으로 1:1로 구성하여야 하나 불가피한 경우 감독관청의 승인을 받아 복수로 연결할 수 있다.

1.2 전원공급

측정기, 자료수집장치, 중간자료수집장치, 가상사설망 단말기, 전송장비의 전원은 무정전 전원공급장치의 전원을 사용하여 비정상전원 또는 순간정전에 대비하여야 한다.

1.3 장비구성

관제서버로 자료를 전송하는 것은 자료수집장치 또는 중간자료수집장치만을 이용하며, 중간자료수집장치는 자료수집장치의 상위 기능을 수용하고 여기에 사업장 자체관리 데이터 등을 전송하여 다중화 할 수 없다.

1.4 자체출력장치

자체출력장치를 설치 할 경우, 실시간자료 및 미전송자료의 수신에 사용하고 그 외의 기능은 사용할 수 없다.

1.5 통신망 연결

사업장과 관제센터간의 통신은 인터넷(ADSL)을 이용하며 사업장내 통신망(ADSL)과 측정소간 회선(내부 망)연결은 사업장에서 사전에 현장여건 등을 감안하여 준비하여야 한다.

1.6 통신경로

관제센터와 사업장과의 통신경로는 사업장과의 협의에 따라 사업장에서 제공하는 인터넷 통신경로를 사용할 수 있으며, 이 경우에는 관제센터와의 인터넷통신을 위해 가상사설망 단말기에 인터넷 주소(IP Address)를 할당하여야 하며, 방화벽 등이 설치된 경우에는 관제센터와의 원활한 통신을 위한 적절한 조치를 취하여야 한다.

1.7 네트워크 보안

사업장의 자료수집장치와 가상사설망 단말기의 네트워크는 사업장의 네트워크 망과는 분리되어 보안이 이루어질 수 있도록 구성하여야 하며, 관제센터에서 바이러스 및 해킹으로부터의 보안을 위한 대책을 제시할 경우 사업장에서는 이를 전송시스템에 반영하여야 한다.

1.8 사업장내 통신망 구성

사업장내 통신망 및 관제센터와의 통신망을 구성하기 전에 관제센터와 사전에 협의하여야 하며, 설치 후에는 관제센터와의 협의 없이 사업장 임의로 가상사설망의 구성을 변경시킴으로써 데이터 전송체계에 장애를 초래해서는 아니 된다. 사업장 통신망이 변경되었을 경우에 관제센터에서는 통합시험 등 적절한 시험을 수행할 수 있다.

1.9 인터넷 주소 설정

사업장의 자료수집장치와 가상사설망 단말기의 인터넷주소는 관제센터에서 정하는 주소로 설정하여야 하며 사업장 임의로 변경해서는 아니 된다.

1.10 가상사설망 단말기 운영

가상사설망 단말기의 운영·관리는 관제센터에서 수행하며, 사업장에서는 관제센터에서 설치하는 통신장비의 정상가동을 위한 적절한 조치를 취하여야 한다.

1.11 설치 프로그램

자료수집장치 및 중간자료수집장치에는 자료의 수집, 저장 및 통신 등의 기능을 수행하기 위한 프로그램 외에 데이터에 영향을 미칠 수 있는 어떠한 프로그램도 설치하여서는 아니된다.

2. 방류구별 시스템 구성 방법

2.1 단일방류구의 시스템 구성

관제서버와 자료수집장치는 1:1로 연결한다.

측정기

부대장비

측정기

․․․

관제서버

VPN G/W

자체출력장치

(선택사항)

자료수집장치

인 터 넷

그림 1. 단일 방류구 구성도

2.2 복수방류구의 시스템 구성

가상사설망 단말기와 자료수집장치 또는 중간자료수집장치와 자료수집장치가 1:N으로 연결되며 가상사설망 단말기나 중간자료수집장치는 관제서버와 1:1로 연결한다.

․․

관제서버

자체출력장치

(선택사항)

인터넷

자료수집장치

자료수집장치

VPN G/W

자료수집장치

자료수집장치

․․

관제서버

VPN G/W

자체출력장치

(선택사항)

중간 자료수집장치

인터넷

그림 2. 복수 방류구 구성도 #1            그림 3. 복수 방류구 구성도 #2

제 3 절  측정기기

1. 입출력 신호 규격

표 1. 입출력 신호규격

항 목	구 분	표준규격
인터페이스 방식	측정값	- 직렬통신
	상태정보	- 직렬통신
수집 방식	측정값	- 표준프로토콜의 형식을 이용하여 전송되는 측정값
	상태정보	- 표준프로토콜의 형식을 이용하여 전송되는 상태정보

2. 측정기 ID 및 항목코드 정의방법

측정기기의 ID와 항목코드는 자료전송과 원격명령 수행 시 측정기기와 자료의 구분을 위하여 사용한다. 원격명령 수행 시 측정기기의 ID를 사용하여 특정 측정기기에 명령을 전송하며, 항목코드는 수집된 자료를 관제서버로 전송할 때 측정값을 구분할 수 있는 기준이 된다.

측정소에 동일항목을 측정하는 측정기와 항목이 복수로 존재하는 경우, 특정 측정기기에 원격명령 전송이 불가능하며 측정된 자료를 동시에 관제서버에 송신할 경우 관제서버에서 동일 항목을 구분할 수 있도록 항목코드를 설정해야 한다.

표 2. 송수신자료의 측정기 ID, 항목코드 및 단위

구 분	항 목 명		측정기 ID	항목코드	비고(단위)
측정기	일반항목(내부)		PHYCHMA	TEMA0, PHYA1, CONA2, DOWA3	멀티센서
	일반항목(외부)		PHYCHMB	TEMB0, PHYB1, CONB2, DOWB3	멀티센서
	일반항목(탁도)		PHYCHMC	TEMC0, PHYC1, CONC2, DOWC3, SUSC3	멀티센서
	수소이온농도(pH)		PHYCHM0	PHY00
	부유물질량(SS)		SUSSOL0	SUS00	㎎/L
	생물화학적산소요구량 (BOD)		BIOCMC0	BOD00	㎎/L
	화학적산소요구량(COD)		CHEMLC0	COD00	㎎/L
	유량(Flow)		FLWMTR0	FLW00(순시치), FLW01(적산치)	㎎/L
	총유기탄소(TOC)		TOTALC0	TOC00	㎎/L
	생물경보(물고기)		BIOTOX0	BIO00 ~ BIO04
	생물경보(물벼룩1)		BIOTOX1	BIO10 ~ BIO13
	생물경보(물벼룩2)		BIOTOX2	BIO20 ~ BIO2B
	생물경보(미생물)		BIOTOX3	BIO30 ~ BIO32
	생물경보(조류)		BIOTOX4	BIO40 ~ BIO46
	총질소(TN)		TOTALN0	TON00	㎎/L
	총인(TP)		TOTALP0	TOP00	㎎/L
	암모니아성질소 (NH4-N)		NH4MTR0	NH400	㎎/L
	질산성질소(NO3-N)		NO3MTR0	NO300	㎎/L
	인산염인(PO4-P)		PO4MTR0	PO400	㎎/L
	클로로필-a		CHLMTR0	CHL00, CHL01	㎍/L
	VOCs		VOCMTR0	VOC00 ~ VOC0F	㎍/L
부대 장비	자동채수장치		SAMPLR0	SAM00(온도) SAM01(위치) SAM02(개폐)	℃ 채수병 위치 도어 개폐
	VOCs 자동채수장치		SAMPLR1	SAM10(온도) SAM11(위치) SAM12(개폐)	℃ 채수병 위치 도어 개폐
부대 시설	상태정보	냉난방기	MONITOR	AIRON
		화재경보	MONITOR	FIRON
		출입문 개폐	MONITOR	DORON
		필터가동	MONITOR	FLTON
		채수펌프(좌)	MONITOR	FMLON
		채수펌프(우)	MONITOR	FMRON
		펌프제어	MONITOR	FLTON
		가스누출	MONITOR	GASON	수소가스
		입력전원 단절	MONITOR	PWRON	메인전원
	실내온도		MONITOR	ROOMT	℃
	실내습도		MONITOR	HUMID	%
	◦ 수질TMS의 부대장비 및 부대시설 상태정보 적용항목 : 출입문 개폐, 입력전원 단절, 자동채수장치정보(온도, 채수병 위치, 개폐)

2.1 측정기 ID

측정기기의 접두사로 6자리를 사용하고 구분자로 1자리를 0～F까지 사용한다.

2.2 항목코드

측정항목 자릿수는 5자리로 하고, 접두사로 3자리, 구분자로 2자리(00～FF)를 사용하도록 한다. 이때 구분자의 앞자리는 측정기 구분용으로 사용하고, 뒷자리는 항목 구분용으로 사용한다.

2.3 항목코드 구분자

하나의 측정기기에서 2개 이상의 데이터가 출력될 경우에는 측정기 ID 구분자를 동일하게 사용하고, 항목코드 구분자의 뒷자리를 사용하여 구분한다.

예) TOC 측정기에서 TOC 값과 온도값이 나오는 경우

- TOC 측정값의 항목코드는 TOC00, 온도값은 TOC01로 사용한다.

2.4 멀티센서의 측정기 ID 부여 방법

온도, pH, 전기전도도, DO, 탁도에 대한 측정을 개별적으로 측정하지 않고 멀티센서를 이용하여 1개의 측정기에서 여러 가지 항목을 측정하는 경우에는 개별센서와 멀티센서 방식에 대한 측정기ID는 다음과 같이 부여한다.

- 측정기 ID의 접두사는 “PHYCHM”으로 설정한다.

- 개별센서의 구분자는 0～9 까지 사용하고, 멀티센서의 구분자는 A～F 까지 사용한다.

- 수온, pH, DO, 전기전도도, 탁도 순으로 항목 구분자를 부여한다.

표 3. TOC 측정기가 복수일 경우 측정기기ID 및 항목코드 설정방법

구 분	측정기기 ID			항목코드
	접두사	구분자	ID	접두사	측정기 구분	항목 구분	코드
TOC (UV 산화방식)	TOTALC	0	TOTALC0	TOC	0	0	TOC00
TOC (고온산화방식)	TOTALC	1	TOTALC1	TOC	1	0	TOC10

표 4. TOC 측정값 및 측정셀의 온도값에 대한 항목코드 설정방법

구 분	측정기 ID			항목코드
	접두사	구분자	ID	접두사	측정기 구분	항목 구분	코드
TOC 측정값	TOTALC	0	TOTALC0	TOC	0	0	TOC00
온도값	TOTALC	0	TOTALC0	TOC	0	1	TOC01

표 5. 멀티센서 2기를 운영할 경우

구 분		측정기 ID			항목코드
		접두사	구분자	ID	접두사	측정기 구분	항목구분	코드
멀티 센서 A	수온	PHYCHM	A	PHYCHMA	TMP	A	0	TMPA0
	pH	PHYCHM	A	PHYCHMA	PHY	A	1	PHYA1
	DO	PHYCHM	A	PHYCHMA	DOW	A	2	DOWA2
	전기전도도	PHYCHM	A	PHYCHMA	CON	A	3	CONA3
	탁도	PHYCHM	A	PHYCHMA	SUS	A	4	SUSA4
멀티 센서 B	수온	PHYCHM	B	PHYCHMB	TMP	B	0	TMPB0
	pH	PHYCHM	B	PHYCHMB	PHY	B	1	PHYB1
	DO	PHYCHM	B	PHYCHMB	DOW	B	2	DOWB2
	전기전도도	PHYCHM	B	PHYCHMB	CON	B	3	CONB3
	탁도	PHYCHM	B	PHYCHMB	SUS	B	4	SUSB4

표 6. 개별센서 pH가 4개인 경우

구 분	측정기 ID			항목코드
	접두사	구분자	ID	접두사	측정기 구분	항목구분	코드
pH 센서 A	PHYCHM	0	PHYCHM0	PHY	0	1	PHY01
pH 센서 B	PHYCHM	1	PHYCHM1	PHY	1	1	PHY11
pH 센서 C	PHYCHM	2	PHYCHM2	PHY	2	1	PHY21
pH 센서 D	PHYCHM	3	PHYCHM3	PHY	3	1	PHY31

표 7. 항목 해석방법(항목코드 : CONB3)

CON	B	3
전기전도도	멀티 B 측정기	전기전도도

제 4 절 자료수집장치

1. 하드웨어 규격

자료수집장치는 장비의 하드웨어 사양보다 확장성 및 기능을 중요시한다.

1.1 CPU/메모리 및 저장장치

- 자료수집장치의 소프트웨어기능 수행이 가능한 용량 이상

1.2 통신장치

- 측정기당 직렬통신이 가능한 포트 1개씩 할당과 여유포트 2개 이상

- 관제서버와 연결할 Ethernet 포트 1개

- 자체출력장치와 연결할 경우 RS-232C(or RS-422, RS-423, RS-485) 포트 1개 또는 Ethernet 포트 1개(관제서버와 연결할 Ethernet 포트와 별도구성)

1.3 표출장치

- LCD 모니터 또는 이에 상응하는 것

1.4 기타

- 온도 : -5 ～ 50 °C

- 습도 : 0 ～ 95 %

- 전원 : AC 220V ± 15 %, 50/60 Hz

2. 소프트웨어 기능 규격

2.1 수집 기능

자료수집장치는 측정기로부터 측정값을 표준 프로토콜에 의거하여 실시간으로 수집하고 수집된 자료를 바탕으로 전송자료를 생성할 수 있어야 한다.

2.2 전송 기능

5분 자료, 시간자료 및 상태정보자료를 표준 프로토콜에 의거하여 관제서버로 전송할 수 있어야 한다.

2.3 저장 기능

5분 자료 및 시간 자료를 30일 이상 별도로 보관하여야 한다.

2.4 화면출력 기능

측정기에서 수집된 실시간 측정값, 상태정보, 통신상태, 저장된 5분 및 시간 자료를 표시할 수 있어야 한다.

2.5 설정 기능

측정항목별 설정사항, 통신사양 등의 설정값을 변경할 수 있어야 하고, 측정항목별 소수점 이하 자릿수 등의 설정값을 변경할 수 있어야 한다.(유효소수점 이하 표기 자릿수는 반올림 처리한다)

2.6 비밀번호 설정 기능

환경설정 등의 임의 변경을 방지하기 위하여 설정값 변경 시 비밀번호를 확인해야 하며, 이 비밀번호는 관제서버에서 변경가능 해야 하고 비밀번호가 노출되지 않도록 조치하여야 한다.

2.7 원격명령 수행 기능

관제서버로부터 수신된 원격명령을 수행할 수 있어야 한다.

2.8 정도관리 기능

정도관리 자료를 저장하고 관제서버로 전송 가능해야 한다.(측정기기 상수 등)

2.9 자료보호 기능

관제서버 외의 부대장치에서 입력되어 저장자료의 변경을 유발시킬 수 있는 일체의 명령은 거부가 가능해야 한다.

3. 자체출력장치 연결 규격

3.1 RS-232C(or RS-422, RS-423, RS-485) 포트를 이용하는 경우

자료수집장치에서 자체출력장치로 전송은 하되 수신이 안 되도록 통신회선을 연결하여 외부로부터의 바이러스 침투 및 해킹을 방지하여야 한다.

3.2 Ethernet 포트를 이용하는 경우

관제서버와 연결을 하기 위한 Ethernet 포트와는 별도의  네트워크를 구성하여야 하며, 방화벽을 추가로 설치하고 외부로부터의 바이러스 침투 및 해킹을 방지할 수 있도록 관리하여야 한다. 또한, 관제센터에서 제시하는 보안정책에 따라야 한다.

제 5 절 자료정의

1. 측정자료

1.1 5분자료

자료수집장치가 매 5분마다 생성하는 자료로서 측정기기에 공통으로 적용된다.

□ 수집 방식

○ 수집 주기 : 10초당 1회 이상(채수기 개폐정보 등 접점신호는 1초당 1회)

○ 수집 기간 : 5분

□ 생성 방식

○ 상태정보가 정상인 자료의 평균값 또는 적산값을 대표값으로 산출한다.

○ 5분간 수집된 순시치중 정상상태자료가 1개 이상이면 유효하다고 판단한다.

○ 또한, 유량 시간자료의 상태정보의 경우 유량 5분자료(적산값, ㎥/5min)가 “0.1”이상일 경우 장비정상으로 처리하여 자료로 활용한다.

『 유량 5분자료(적산값, ㎥/5min) =  현재(적산)값 - 5분 전(적산)값 』

1.2 시간 자료

설치 사업장의 자료수집장치에서 5분자료로부터 매 시간마다 생성한다.

□ 생성 방식

○ 5분자료 중 유효자료의 산술평균으로 산출한다.

○ 유효 5분자료(유량을 제외한 항목)의 개수가 상태정보 처리를 포함하여 75% 이상이면 유효하다고 판단하고 그 외의 경우 유효하지 않은 것으로 일괄처리 한다.

[eqn: 시간자료~ = ~{유효~5분자료의~합} over {유효~5분자료의~갯수}]

○ 단, 측정항목이 유량인 경우, 유량계에서 산출되는 현재 적산값과 1시간 전 적산값을 사용하여 유량 시간자료를 연산하며 이때 시간자료에 해당하는 5분자료 중 유량 없음을 제외한 상태값이 정상이 아닌 경우 최근 정상 측정자료 중 상태값이 정상인 값을 대체하여 시간 자료를 추정한다.

○ 또한, 유량 시간자료의 상태정보의 경우 유량 시간자료(적산값)가 “0.1 ㎥/hr”이상일 경우 장비정상으로 처리하여 자료로 활용한다.

『 유량 시간자료(적산값, ㎥/hr) =  현재(적산)값 - 1시간 전(적산)값 』

1.3 순간측정자료

현재 시점에서 측정기가 가지고 있는 측정값을 말한다.

1.4 시간 체계

자료의 시간체계는 0 ~ 23시 체계를 사용하며, 시간범위를 대표하는 시간은 해당시간 범위의 시작시간으로 한다. 예로서, 8시10분 자료는 8시10분 00초부터 8시14분 59초까지를 대표하고, 25일 01시 자료는 25일 01시 00분부터 25일 01시 59분까지를 대표한다.

5분자료 생성은 매 5분 간격으로 00시 00분을 기준으로 생성하며, 저장 시 해당 5분 시간으로 저장하도록 한다.

예) 2006년 6월 1일 22시 15분 00초에 저장되는 22시 10분에 해당되는 5분자료

- 측정간격 : 2006/06/01/ 22:10:00 ~ 2006/06/01/ 22:14:59

- 저장시간 : 20060601221000

제 6 절 프로토콜

1. 공통사항

1.1 송수신 제어코드

다음의 코드는 측정기와 자료수집장치구간과 자료수집장치와 관제서버간의 통신 흐름제어에 공통으로 적용된다.

표 8. 통신 제어코드

제어코드	값(16진수)	내 용
STX	0x02	문장의 시작
ETX	0x03	문장의 끝
EOT	0x04	전송완료
ENQ	0x05	전송요청
ACK	0x06	수신양호
CR	0x0D	패킷의 끝
NAK	0x15	수신불량, 재송신요구
CHK		오류검증코드

2. 상태정보

상태코드 두 자리 중 앞자리는 출력신호의 종류, 뒷자리는 상태종류로서 직렬통신으로 출력하는 경우에는 ‘0’을, 아날로그로 출력하는 경우에는 ‘1’을 부여한다.

표 9. 측정기 상태정보 생성위치

종 류	상태정보		자료생성위치		자료생성 방법
	출력신호 (직렬통신)	출력신호 (아날로그)	측정기	자료수집장치
장비정상	00	10	⃝		자동
가동중지	01	11		⃝	수동
유량없음	02	12		⃝	자동
교정중주1	03	13	⃝		자동/수동
점검중	04	14		⃝	수동
통신불량	05	15		⃝	자동
동작불량주2	06	16	⃝		자동

※ 주1 : ‘교정중’ 신호를 발생시킬 수 없는 측정기를 설치한 경우에는 자료수집 장치에서 수동으로 ‘교정중’ 신호를 발생시킨다.

주2 : pH 측정기 제외한다.

□ 자료화 : 발생 횟수에 상관없이 우선순위가 높은 것을 부여

○ 우선순위 : 가동중지 > 유량없음 > 교정중 > 점검중 > 통신불량 > 동작불량

□ 상태정보생성 방법

○ 가동중지, 점검중, 교정중의 경우와 같이 자료수집장치에 수동으로 상태정보를 입력할 때에는 반드시 관제센터로부터 비밀번호를 부여받아 입력한다.

□ 측정소 상태정보 별도 처리

○ 측정기기 이외의 측정소 전원 및 전체 시스템에 대한 상태정보는 별도처리 한다.

□ 오류검정코드 생성방식

① 생성방식 : CHECK SUM방식

② 오류검정코드 구간 : STX ～ ETX

③ 생성코드 작성 실례

C 코드

unsigned char MakecheckSum(char *data, int len)

{

int I;

unsigned char a;

a=0;

for(i=0;i<len;i++) a= char (a+*(data+i));

return a;

}

④ Checksum을 전송하기 위해 2 byte로 분할

chk1 = (checksum & 0xF0) >> 4 | 0x30

chk2 = (checksum & 0x0F) >> 0 | 0x30

3. 측정기와 자료수집장치 구간

3.1 통신사양

통신방식  : 직렬통신

표 10. 통신사양

구 분	사 양
통신방식	직렬통신(유선 설치가 곤란할 경우 무선방식 적용)
전송사양	9600 bps, 8bit, Parity None, Stop bit 1
기동방식	폴링방식(마스터 : 자료수집장치 , 슬레이브 : 측정기)
자료전송방식	반이중(Half Duplex), 블럭전송
부호코드	ASCII

3.2 명령어

표 11. 자료수집장치와 측정기간 명령어 목록

명령어	내 용
DATA	자료전송요청
CCHK	교정값검색
RCHK	교정실행
SAMP	자동채수기 채수실행

3.3 통신절차

□ 공통사항

○ 측정값 및 부가정보의 정렬은 왼쪽으로 하고 남는 공간은 공백처리 한다.

○ 오류처리(통신불량)

- 수신된 전문에 오류가 있는 경우 추가로 2회까지 실시간자료 요청을 하고 그 동안 정상전문이 수신되지 않을 때에는 오류처리(통신불량)를 한다.

- 실시간자료 요청 전문을 전송한 후 실시간자료 수신을 위한 응답을 기다리며, 5초를 초과할 때까지 응답이 없을 때에는 오류처리(통신불량)를 한다.

□ 자료전송요청

○ 송수신 절차

(정상상태)

자료수집장치

측정기

실시간 자료요청

실시간 자료응답

○ 측정기 또는 자동채수장치가 자료수집장치에서 받은 명령에 전문에러 발생 및 명령인식을 못할 경우 아래와 같이 응답한다.

(비정상상태)

자료수집장치

측정기

실시간 자료요청

NAK

○ 송수신 자료형식

- 실시간자료 요청 :

문장의 시작	명령어	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>	DATA	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(1)	(2)	(1)

- 실시간자료 요청 응답 :

헤더				항목1
문장의 시작	명령어	측정 일시	항목 수	항목 코드	측정 값	상태정보
<STX>	DATA
(1)	(4)	(14)	(2)	(5)	(10)	(2)

.......	항목n			부가 정보	테일러
	항목 코드	측정 값	상태정보		문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
					<ETX>	<CHK>	<CR>
	(5)	(10)	(2)	(50)	(1)	(2)	(1)

* 부가정보가 있을 경우 왼쪽부터 기입하며 나머지는 공백처리 함.

□ 교정실행

교정실행 시 관제센터에 비밀번호 해제를 요청하여 자료수집장치의 비밀번호가 해제된 후 수행하며 교정실행중일 때에는 자료수집장치에서 ‘교정중’에 해당하는 상태정보를 발생시킨다.

□  교정값 검색

○ 송수신 절차

자료수집장치

측정기

교정값 요청

교정값 응답

○ 송수신 자료형식

- 교정값 요청 :

문장의 시작	명령어	문장의끝	오류검정 코드	패킷의 끝
<STX>	CCHK	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(1)	(2)	(1)

- 교정값 요청 응답 :

헤더				항목1
문장의 시작	명령어	교정실행시간	항목 수	항목 코드	기울기	절편	교정액농도		factor	offset	측정 범위
							영점	스팬
<STX>	CCHK	YYYYMMDDHHMMSS
(1)	(4)	(14)	(2)	(5)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)

.............	항목n								테일러
	항목 코드	기울기	절편	교정액농도		factor	offset	측정 범위	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
				영점	스팬
									<ETX>	<CHK>	<CR>
	(5)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(1)	(2)	(1)

□ 자동채수기 채수명령

○ 송수신 절차

자료수집장치

자동채수기

채수기상태 요청

ACK

“ACK" 전송 후 채수실행

채수상태 응답(‘00’)

채수실행 요청

- 채수명령응답 : <ACK> 응답 후 채수실행을 하며, 채수실행중에 자료수집장치로부터 채수실행요청이 수신되면 상태값을 채수 중 코드(‘01’)로 변환하여 응답한다.

○ 송수신 자료형식

- 채수명령 :

문장의 시작	명령어	파라미터	문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
<STX>	SAMP	"00" : 채수명령	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(2)	(1)	(2)	(1)

□ 자동채수기 상태요청

○ 송수신 절차

자료수집장치

자동채수기

채수기상태요청

채수기상태요청응답

- 자동채수기 상태 요청 :

문장의 시작	명령어	파라미터	문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
<STX>	SAMP	"10" : 채수상태요청	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(2)	(1)	(2)	(1)

- 자동채수기 상태요청 응답 :

헤더			채수기 상태
문장의 시작	명령어	채수실행 시간	온도	상태코드	용기위치 정보
<STX>	SAMP				00-99
(1)	(4)	(14)	(10)	(2)	(2)

부가정보	테일러
	문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
	<ETX>	<CHK>	<CR>
(50)	(1)	(2)	(1)

* <상태코드>  00 : 성공 또는 대기중,  01 : 작동중(채수중),  02 : 실패

○ 자료수집장치는 채수장치가 작동중인지를 상태코드로 확인하여 채수명령이 채수장치가 작동중에 전송되지 않도록 하여야 한다.

○ 자료수집장치는 일반 측정기기와 동일하게 10초에 1회 이상 채수상태를 요청하여 채수장치의 온도 및 채수병 위치와 현재상태를 표시해주어야 한다.

○ 채수명령이 원격 또는 현장 운영자에 의하여 발생할 경우 채수를 실행하고 실행결과를 자체 DB의 채수장치 테이블에 결과를 별도로 기록하도록 한다.

4. 자료수집장치와 관제서버 구간

자료수집장치에서는 5분 및 시간자료를 생성하고, 관제서버의 요청에 따라 즉시 관제서버로 자동 전송하며, 관제서버에서 전송하는 원격명령을 수행하도록 구성한다.

4.1  통신사양

구 분	통신사양
통신방식	TCP/IP 소켓통신 (유선설치가 곤란할 경우 무선방식 적용)
자료전송방식	폴링방식(마스터 : 관제서버 , 슬레이브 : 자료수집장치)
자료전송방식	반이중(Half Duplex), 블럭전송
부호코드	ASCII
통신주소체계	32 bit

4.2 명령어

명령어	내 용	구분자	파라 미터	응답자료
DATA	자료전송 요청	M	-	2시간 이내의 5분자료
		H	-	2시간 이내의 시간자료
RDAT	순간측정자료 요청	-	-	RDAT (순간측정자료)
DUMP	저장자료 요청	M	자료기간	5분자료
		H	자료기간	시간자료
RCHK	교정실행	-	장치코드	명령수신확인
CCHK	교정값 검색	-	장치코드	교정값 정보
SAMP	자동채수장치 제어	-	정보 또는 채수	채수장치정보
SETT	시간변경 요청	-	변경시간	명령수신확인
SETP	비밀번호 변경	-	비밀번호	명령수신확인
RSET	자료수집장치 초기화	-	-	명령수신확인
INFO	부가정보 요청	-	-	측정기별 부가정보

4.3 통신절차

□ 공통사항

○ 인증

자료수집장치는 인증된 주소의 접속 요청에 대해서만 응답하여야 하며 그 이외의 접속요청에 반응하지 않아야 한다.

○ 전송자료 개수의 제한

5분자료 및 시간자료의 전송 범위는 최대 2시간 분량으로 제한한다.  2시간이 경과된 자료는 관제서버의 저장자료 요청에 따라 전송한다. 저장자료요청 및 기타 원격명령에 의한 응답 자료의 전송 범위는 자료의 최대 저장기간과 같다.

○ 오류처리

- 수신된 전문에 오류가 발생할 경우에는 <NAK>를 회신하며, 송신 측에서는  <NAK>가 수신된 경우에 추가로 2회까지 재전송(재요청)을 하고, 재전송을 하였는데도 <NAK>가 수신되면 아래와 같이 다음 단계의 전송절차를 진행한다.

․자료전송(순간측정자료, 저장자료 포함)을 요청한 때에는 관제서버에서 다음의 자료를 전송하도록 요청하며, 다음의 자료를 전송하도록 요청한 때에도 위와 같은 현상이 반복될 경우에는 <EOT>를 전송하고 자료전송요청을 종료한다.

․교정실행(교정값 검색, 자동채수기 상태요청 포함)을 요청한 때에는 관제서버에서 <EOT>를 전송하고 교정실행 요청을 종료한다.

․교정값 검색을 요청한 때에는 자료수집장치에서 <EOT>를 전송하고 교정값 검색요청에 대한 응답을 종료한다. 단, 자동채수장치 상태요청에 대한 응답에 대하여 재전송할 경우에는 자료수집장치 자체에서 재전송한다.

- 접속요청 전송 후 5초 이내 연결이 되지 않는 경우 추가로 2회까지 접속 요청을 재실행 하며, 각 단계별로 해당전문에 대하여  5초 이내에 응답이 없을 경우 <EOT>를 전송한다.

- 전송 전문에 대한 응답이 없거나 오류가 발생된 경우에는 통신불량으로 처리한다.

○ 부대장비 및 부대시설 상태정보 전송

- 전송시기 : 관제센터에서 요청 시(자료 요청, 저장자료 요청, 순간측정자료 요청)

- 전송방법 : 각 요청에 대한 응답전문의 상태코드에는 상태(열림:1, 닫힘:0)정보를, 측정값에는 상태변경시각(월일시분초)을 기입하여 전송한다.

○ 관제서버 IP 주소 보안관리

관제서버에서 링크를 확립하고자 보내는 전문 <ENQ> 뒤에 관제서버의 IP 주소를 부가적으로 전송하고, 자료수집장치에서는 이에 따라 목적지 IP를 설정하여 응답한다. 또한, 자료수집장치에서는 관제서버의 IP 주소를 보관하지 않는다.

<링크확립 전문 양식>

"ENQ" + 공백(1) + 관제서버 IP(15) + 개행문자(CR)

□ 자료전송 요청

○ 전송절차

- 자료수집장치는 5분자료 및 시간자료를 생성하고 관제서버의 요청에 의하여 즉시 관제서버로 전송 한다.

DATA 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

자료전송요청

자료전송

ACK/NAK

자료전송

ACK/NAK

EOT

:

○ 전문형식

- 자료전송 요청

헤더				자료전송 요청		테일러
문장의 시작	사업장코드 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	구분자	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				DATA	M H	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(1)	(1)	(2)	(1)

- 자료전송 요청 응답

헤더
문장의 시작	명령어	구분자	사업장코드 (수계코드)	방류구코드 (측정소코드)	DCD	측정일시	항목 수
<STX>	DATA	M H
(1)	(4)	(1)	(7)	(4)	(1)	(14)	(2)

항목1			......	항목n			테일러
항목코드	측정값	상태정보		항목코드	측정값	상태정보	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
							<ETX>	<CHK>	<CR>
(5)	(10)	(2)		(5)	(10)	(2)	(1)	(2)	(1)

*<구분자> M : 5분자료   H : 시간자료

※ 채수장치정보 : 채수장치의 온도는 항목코드를 'SAM00'로 부여하고 5분자료에 포함하여 전송한다.

□ 순간측정자료 요청

○ 전송절차

RDAT 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

순간측정자료요청

순간측정자료요청응답

측정기기

실시간자료요청

실시간자료요청응답

ACK

EOT

○ 전문형식

- 순간측정자료 요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령시간	명령어	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				RDAT	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(1)	(2)	(1)

- 순간측정자료 요청 응답

헤더
문장의 시작	명령어	사업장코드 (수계코드)	방류구코드 (측정소코드)	DCD	측정일시	항목수
<STX>	RDAT
(1)	(4)	(7)	(4)	(1)	(14)	(2)

항목1			......	항목n			테일러
항목 코드	측정값	상태정보		항목 코드	측정값	상태정보	문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
							<ETX>	<CHK>	<CR>
(5)	(10)	(2)		(5)	(10)	(2)	(1)	(2)	(1)

□ 저장자료요청

○ 전송절차

DUMP 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

저장자료요청

저장자료요청응답

ACK/NAK

저장자료요청응답

ACK/NAK

EOT

접속요청

NAK 3회시

전송중지

○ 전문형식

- 저장자료 요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령시간	명령어	구분자	시작 시간	끝 시간	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				DUMP	M H			<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(1)	(14)	(14)	(1)	(2)	(1)

- 저장자료 요청응답

헤더
문장의 시작	명령어	구분자	사업장코드 (수계코드)	방류구코드 (측정소코드)	DCD	측정일시	항목 수
<STX>	DUMP	M H
(1)	(4)	(1)	(7)	(4)	(1)	(14)	(2)

항목1			......	항목n			테일러
항목코드	측정값	상태정보		항목코드	측정값	상태정보	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
							<ETX>	<CHK>	<CR>
(5)	(10)	(2)		(5)	(10)	(2)	(1)	(2)	(1)

※ 구분자 및 채수장치정보 :  “자료전송 요청” 부분 참조

□ 교정실행

○ 전송절차

RCHK 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

교정실행

EOT

○ 전문형식

- 교정실행 요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	측정기 ID	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				RCHK		<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(7)	(1)	(2)	(1)

- 교정실행 응답 : <EOT>를 전송하고, 주기적으로 교정값을 검색하여 교정 수행여부를 확인 한다.

*교정중일 때에는 상태정보를 ‘교정중’으로 하여 전송한다.

□ 교정값 검색

○ 전송절차

CCHK 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

교정값 검색요청

ACK

EOT

최근 상수테이블

자료검색

교정값 검색요청응답

○ 전문형식

- 교정값 검색 요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	측정기 ID	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				CCHK		<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(7)	(1)	(2)	(1)

- 교정값 검색 요청 응답

헤더
문장의 시작	명령어	사업장코드 (수계코드)	방류구코드 (측정소코드)	교정시간	측정기 ID	항목 수
<STX>	CCHK
(1)	(4)	(7)	(4)	(14)	(7)	(2)

항목1의 상수정보								......
항목 코드	기울기	절편	교정액 농도		factor	offset	측정 범위
			영점	스팬
(5)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)

항목n의 상수정보								테일러
항목 코드	기울기	절편	교정액 농도		factor	offset	측정 범위	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
			영점	스팬
								<ETX>	<CHK>	<CR>
(5)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(10)	(1)	(2)	(1)

○ 자료수집장치는 전송하지 않은 상수정보를 함께 전송하도록 한다.

□ 자동채수장치 채수명령

○ 전송절차

SAMP 채수명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

채수명령(1)

EOT

자동채수기

채수명령(2)

ACK

응답 후

채수실행

○ 전문형식

- 자동채수장치 채수명령

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	측정기 ID	파라 미터	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				SAMP		00:채수	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(7)	(2)	(1)	(2)	(1)

- 채수명령 응답 : 자료수집장치는 채수명령을 채수기에 전송하고 <ACK>(긍정응답)를 받은 후에 관제서버에 “<EOT>(자료전송완료)”를 전송한다.

□ 자동채수장치 상태요청

○ 전송절차

SAMP 상태명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

채수기상태요청

채수기상태 요청응답

자동채수기

채수기상태요청

채수기상태요청응답

ACK

EOT

○ 전문형식

- 자동채수장치 상태요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	측정기 ID	파라 미터	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				SAMP		10:정보	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(7)	(2)	(1)	(2)	(1)

- 자동채수장치 상태요청 응답

헤더						채수기 상태					테일러
문장의 시작	명령어	사업장 (수계)	방류구 (측정소)	채수 실행 시간	측정기 ID	온도	채수 타입	상태정보	채수병위치	부가 정보	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>	SAMP			yyyy mmdd hhmmss			0:로컬 1:원격				<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(7)	(4)	(14)	(7)	(10)	(1)	(2)	(2)	(50)	(1)	(2)	(1)

- 상태정보  00 : 성공 또는 대기중,  01: 작동중,  02: 실패

- 자료수집장치의 채수장치 테이블에 입력된 채수정보 중 전송되지 않은 자료를 전송하도록 한다.

- 자료수집장치는 측정기기와 동일한 주기로 채수장치 상태를 수집한다.

□ 시간변경/비밀번호변경/자료수집장치 재기동 요청

○ 전송절차

SETT, SEPT, RSET 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

SETT, SETP, RSET

EOT

<EOT> 전송 후 명령 수행

○ 전문형식

- 시간변경

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	동기 시간	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				SETT		<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(14)	(1)	(2)	(1)

․자료수집장치는 명령 수신에 대한 응답을 한 후 시간조정을 실행한다.

․미래시점으로 변경하게 될 경우에는 미생성된 자료는 통신불량 상태코드를 부여하여 자료를 생성하며 이때 최대 자료 생산범위는 자료저장기간이 된다.

․과거 시점으로 변경하게 될 경우에는 기 생성된 자료를 삭제한다.

- 비밀번호변경

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령 시간	명령어	비밀번호	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				SETP		<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(10)	(1)	(2)	(1)

- 자료수집장치 재기동

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령시간	명령어	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				RSET	<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(1)	(2)	(1)

□ 부가정보 요청

○전송절차

INFO 명령

관제서버

자료수집장치

ENQ

ACK

부가정보요청

ACK

EOT

부가정보요청응답

○ 전문형식

- 부가정보 요청

문장의 시작	사업장 (수계코드)	방류구번호 (측정소코드)	명령시간	명령어	측정기 ID	항목 코드	문장의 끝	오류검정코드	패킷의 끝
<STX>				INFO			<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(7)	(4)	(14)	(4)	(7)	(5)	(1)	(2)	(1)

- 부가정보 요청 응답

문장의 시작	명령어	사업장코드 (수계코드)	방류구코드 (측정소코드)	응답시간	측정기 ID	항목 코드	부가 정보	문장의 끝	오류검정 코드	패킷의 끝
<STX>	INFO							<ETX>	<CHK>	<CR>
(1)	(4)	(7)	(4)	(14)	(7)	(5)	(50)	(1)	(2)	(1)